《无机化学》(下)习题答案.doc 69页

'第1章原子结构与元素周期律1-1在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有多少种含有不同核素的水分子？由于3H太少，可忽略不计，问：不计3H时天然水中共有多少种同位素异构水分子？解：共有18种不同核素的水分子共有9种不同核素的水分子1-2．答：出现两个峰1-3用质谱仪测得溴的两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为79Br78.9183占50.54%，81Br80.9163占49.46%，求溴的相对原子质量。解：1-4铊的天然同位素203Tl和205Tl的核素质量分别为202.97u和204.97u，已知铊的相对原子质量为204.39，求铊的同位素丰度。解：设203Tl的丰度为X，205Tl的丰度为1-X204.39=202.97X+204.97(1-X)X=29.00%1-5等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比m（AgCl）：m（AgI）=1：1.63810，又测得银和氯的相对原子质量分别为107.868和35.453，求碘的原子量。解：X=126.911-8为什么有的元素原子量的有效数字的位数多达9位，而有的元素的原子量的有效数字的位数却少至3～4位？答：单核素元素只有一种同位素，因而它们的原子量十分准确。而多核素元素原子量的准确性与它们同位素丰度的测量准确性有关（样品的来源、性质以及取样方式方法等）。若同位素丰度涨落很大的元素，原子量就不可能取得很准确的数据。1-13．解：（1）r=c/λ=(3×108)/(633×10-9)=4.74×1014Hz氦-氖激发是红光（2）r=c/λ=(3.0×108)/(435.8×10-9)=6.88×1014Hz汞灯发蓝光69 （3）r=c/λ=(3.0×108)/(670.8×10-9)=4.47×1014Hz锂是紫红1-14Br2分子分解为Br原子需要的最低解离能为190kJ.mol-1，求引起溴分子解离需要吸收的最低能量子的波长与频率。解：1-17.解：r=E/h=(310×103)/(6.63×10-34×6.02×1023)则λ=c/r=397nm1-18光化学毒雾的重要组分之一——NO2解离为NO和O2需要的能量为305kJ.mol-1，引起这种变化的光最大波长多大？属于哪种辐射范围？已知射到地面阳光最短波长为320nm，NO2气体在近地大气里会不会解离？解：属于紫外光区（可见光波长范围400～760nm），在近地大气里会解离。1-19氢原子核外电子光谱中的莱曼光谱中有一条谱线的波长为103nm，问：它相应于氢原子核外电子的哪一个跃迁？解：已知n1=1解得：n2=3即电子从M→K1-21当电子的速度达到光速的20%时，该电子的德布罗依波长多大？当锂原子（质量7.02amu)以相同速度飞行时，其德布罗依波长多大？解：69 1-23．解：K层电子最大数目：2L层电子最大数目：8M层电子最大数目：81-24．解：（b）1p(d)2d(f)3f这些符号是错误的。1-25．解：n=1l=1m=0这一套量子数是不存在的1-26．解：（a）l=0(b)l=1(c)l=2(d)l=0(e)l=3(f)l=41-27.解：4s能级有1个轨道5p能级有3个轨道6d能级有5个轨道7f能级有7个轨道5g能级有9个轨道1-28根据原子序数给出下列元素的基态原子的核外电子组态：(a)19K(b)13Al(c)17Cl(d)22Ti(e)30Zn(f)33As解：K:[Ar]4s1Al:[Ne]3s23p1Cl:[Ne]3s23p5Ti:[Ar]3d24s2Zn:[Ar]3d104s2As:[Ar]3d104s24p31-29请预言第118和第166号元素在周期表中的位置.解：118号:[Rn]5f146d107s27p6第七周期,零族166号:[118]5g186f147d108s28p4第八周期,ⅥA族1-30给出下列基态原子或离子的价电子层电子组态，并用方框图表示轨道。(a)Be(b)N(c)F(d)Cl-(e)Ne+(f)Fe3+(g)As3+解：Be:2s2N:2s22p3F:2s22p5Cl-:3s23p669 Ne+:2s22p5Fe3+:3d5As3+:4s21-31.解：1s2s2p↑↓↑↓↑↓↑↑↓这组组态符合洪特规则1-32以下哪些原子或离子的电子组态是基态、激发态还是不可能的组态？(a)1s22s2(b)1s23s1(c)1s23d3(d)[Ne]3s23d1(e)[Ar]3d24s2(f)1s22s22p63s1(g)[Ne]3s23d12答：a，e，f，h，i是基态；b，c，d是激发态；g是不可能组态。1-33Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的基态最外层电子组态与次外层电子组态分别如何？解：Li+:1s2Na+:2s22p6次外层——1s22e-K+:3s23p6次外层——2s22p68e-Rb+:4s24p6次外层——3s23p63d1018e-Cs+:5s25p6次外层——4s24p64d1018e-1-34Al3+,Cs+具有8电子外壳1-35已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为：(a)3s23p5(b)3d64s2(c)5s2(d)4f96s2(e)5d106s1试根据这个信息确定它们在周期表中属于哪个区？哪个族？哪个周期？解：(a)p区、ⅦA、第三周期(b)d区、Ⅷ、第四周期69 (c)s区、ⅡA、第五周期(d)f区、ⅢB、第六周期(e)ds区、ⅠB、第六周期1-36根据Ti、Ge、Ag、Rb、Ne在周期表中的位置，推出它们的基态原子的电子组态。解：Ti：ⅣB、第四周期电子组态：[Ar]3d24s2Ge：ⅣA、第四周期电子组态：[Ar]3d104s24p2Ag：ⅠB、第五周期电子组态：[Kr]4d105s1Rb：ⅠA、第五周期电子组态：[Kr]5s1Ne：零族、第二周期电子组态：[He]2s22p61-37试推测114号元素在周期表的位置和可能的氧化态。答：114号：[86Rn]5f146d107s27p2第七周期、ⅣA、氧化态——+2、+41-38第八周期的最后一个元素的原子序数多大？请写出它的基态原子的电子组态。第八周期的最后一个元素：原子序数=86+32+50=168[118]5g186f147d108s28p61-42某元素的基态价层电子构型为5d26s2，请给出比该元素的原子序数小4的元素的基态原子电子组态。答：[54Xe]4f126s21-43某元素的价电子为4s24p4，问：它的最外层、次外层的电子数；可能氧化态及在周期表中的位置，它的基态原子的未成对电子数，它的氢化物的立体结构。答：最外层=6e-，次外层=18e-；氧化态=-2、+4、+6；第四周期、ⅥA，p区；未成对电子=2，氢化物的结构为V型。1-44某元素基态原子最外层为5s2，最高氧化态为+4，它位于周期表哪个区？是第几周期第几族元素？写出它的+4氧化态离子的电子构型。若用A代替它的元素符号，写出相应氧化物的化学式。答：d区、第五周期、ⅣB；69 A4+：[Ar]3d104s24p6氧化物的化学式：AO245.答案见讲义课件。46.答案见讲义课件。1-47.解：氟的电负性最大。铯的电负性最小1-50答:ⅣB族，铜，银，金和稀有气体。1-52答:从上到下，同族元素氧化态稳定性增强，但第五周期非金属的氧化态很不稳定，第六周期的汞，铊，铅，铋的最稳定氧化态不是族序数，而是0，+1，+2，+3，第Ⅷ族从左到右最高氧化态的稳定性下降，从上到下最高正氧化态稳定性增强。补充练习题1.某元素原子的最外层上仅有1个电子，此电子的量子数是n=4，l=0，m=0，ms=½。问：①符合上述条件的元素有几种？原子序数各为多少？②写出相应元素的元素符号和电子排布式，并指出其价层电子结构及在周期表中的区和族。解：①4s1——3种19号、24号和29号②K——[Ar]4s1价电子构型4s1s区ⅠACr——[Ar]3d54s1价电子构型3d54s1d区ⅥBCu——[Ar]3d104s1价电子构型3d104s1ds区ⅠB2.某元素的原子序数为35，试回答：①其原子中的电子数是多少？有几个未成对电子？②其原子中填有电子的电子层、能级组、能级、轨道各有多少？价电子数有几个？③该元素属于第几周期，第几族？是金属还是非金属？最高氧化态是多少？解：①电子数为35，1个未成对电子。②4个电子层；4个能级组；18个轨道；8个能级——1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p；7个价电子③第四周期，ⅦA，非金属，最高氧化态为7。69 第2章分子结构2-1解：O2：H2O2::O＝O:H—O—O—H共12e共14eCO:CO2::C＝O::O＝C＝O:共10e共16eNCl3SF4FCl|F—S—FN..|FClCl共34e共26e2-3答：LiH:Li的电子排布:1s22s1H的电子排布:1s1该分子内的σ键由s—s原子轨道重叠构建,即形成s—sσ键.HCl:H的电子排布:1s1Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5该分子内的σ键由s—p原子轨道重叠构建,即形成s—pσ键.Cl2:Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5该分子内的σ键由p—p原子轨道重叠构建,即形成p—pσ键.2-4答：N的基态电子组态为1s22s22p3,这说明N原子的3个2p电子各自占有一个2p轨道,即px,py,pz,这三个轨道相互正交,这样就形成了由一个σ键和2个π键构成的三键,即在该图中,中间的直线代表--N—N–σ骨架,两个方框表示形成π键的两对2p电子的电子云在空间的取向.2-5.用VSEPR模型讨论下列分子的模型,画出立体结构.①CO2②H2O③NH3④CO32-⑤PO33-⑥PO43-解：①CO2VP=2+0sp杂化线型O＝C＝O69 ②H2OVP=2+2sp3杂化V型③NH3VP=3+1sp3杂化三角锥④CO32-VP=3+0sp2杂化平面三角⑤PO33-VP=3+1sp3杂化三角锥⑥PO43-VP=4+0sp3杂化四面体2-6见2-52-7答:由三个。丙烷分子中的每个C原子都是sp3杂化，形成正四面体，故只有三个原子可以处于同一个平面内，如图：2-8解：金刚烷的立体构型为由图可知，立体烷分子中有四个六元环，这些六元环各不相同，因为C10H16中的C原子取SP3杂化，而每个C原子与其连的原子有差异，形成的4个SP3杂化轨道有差异，是不等性杂化，故形成的六元环不相同。当分子中的次甲基处于立方体的面心位置时，根据杂化轨道理论，分子中的―CH―基团的C原子将处于立方体的四个面上，而其中―CH―上的4个氢原子位于四个顶点上。2-9解：（1）OF2：由VSEPR模型知，OF2价层电子对空间构型为正四面体，故OF2的分子构型为角型分子，键角小于109o28’。（2）ClF3由VSEPR模型知，ClF3分子属于AY5型分子，其空间构型为三角双锥体，有3种空间结构：（3）SOCl2:具有AY3型通式，总价电子数为26，斥力顺序可知，∠O=S-Cl>∠Cl-S-Cl故∠O=S-Cl>109o28’，∠Cl-S-Cl<109o28’，所以，SOCl2的空间构型为三角锥型。（4）XeF2:由VSEPR模型知，XeF2的价层电子对构型属于AY5型的三角双锥体。XeF2分子应为直线型分子。（5）SF6：由VSEPR模型知，SF6属AY6型分子，价层电子对构型和分子构型均为正八面体。（6）PCl5:由VSEPR模型知，PCl5属AY5型分子，价层电子对和分子空间构型皆为三角双锥。69 2-10解：路易斯结构式：H―C=C=C=C―H∣∣HHC：1S22S22P2H：1S1从左起，C原子编号1.2.3.4.1号C原子取SP2杂化，形成3个б键，键角为120o，有一个含有1个电子的垂直于该分子平面的P轨道；2号C原子取SP杂化轨道，形成2个б键，有两个未参与杂化的P轨道，与该分子平面互相正交；3号C原子同2号C原子，取SP杂化；4号C原子同1号C原子，取SP2杂化。以上б键形成―C―C―C―C―骨架。由以上可知，2号C原子和3号C原子的两条在分之平面内且与б骨架垂直的两条P轨道以“肩并肩”形成π键，而四个C原子则共同形成了弥散在整个分子内分子符号为П44的大π键，其方向垂直于分子平面，分子内C―C键之角为180o。2-11解：由VSEPR，臭氧离子O3-属于AY4型分子，其空间构型为正四面体，即由斥力顺序可知，∠l-O-O>∠O-O-O即∠O-O-O<109o28’∠l-O-O>109o28’，但∠O-O-O>90o，因为∠O-O-O<90o时，斥力变大不利于分子的稳定，故O3-的键角应为100o，属于以上范围，很符合VSEPR模型。2-12.第二周期同核双原子分子中哪些不能稳定存在？哪些有顺磁性？试用分子轨道理论解释。解：①Be2、Ne2键级=0，不能稳定存在。Be2[KK(s2s)2(s*2s)2]Ne2[KK(s2s)2(s*2s)2(s2p)2(p2p)4(p*2p)4(s*2p)2]②B2、O2存在成单电子，有顺磁性B2[KK(s2s)2(s*2s)2(p2py)1(p2pz)1]O2[KK(s2s)2(s*2s)2(s2p)2(p2p)4(p*2py)1(p*2pz)1]2-13.O2+、O2、O2-和O22-的实测键长越来越长，试用分子轨道理论解释。其中哪些有顺磁性？解：O2[KK(s2s)2(s*2s)2(s2p)2(p2p)4(p*2p)2]键级=2顺磁性O2+[KK(s2s)2(s*2s)2(s2p)2(p2p)4(p*2p)1]键级=2.5顺磁性O2-[KK(s2s)2(s*2s)2(s2p)2(p2p)4(p*2p)3]键级=1.5顺磁性O22-[KK(s2s)2(s*2s)2(s2p)2(p2p)4(p*2p)4]键级=1键级减小，键长则增长。2-17.计算偶极矩单位德拜D与10-30C·m的换算系数。解：1D=10-18esu·cm=10-18×3.335×10-10×10-2C·m=3.335×10-30C·m69 2-20.(a)(b)(c)偶极矩大小顺序为：(a)>(b)>(c)2-22.水的实测偶极矩为1.85D，已知H—O键的键矩为1.51D，H2O的实测键角为104.5°，借助矢量加和法由H—O键矩计算水分子偶极矩。解：m=2×mHO·cos52.25°=2×1.51×0.61=1.85D2-23.CO分子与醛酮的羰基相比,键能较大,键长较小,偶极矩则小得多,且方向相反。试从结构角度作出解释.解：由于在CO分子中氧原子单方面提供电子形成p键，不仅抵消了由于电负性之差所造成的氧原子上负电荷的积累，反而使碳略带上部分的负电荷。故与羰基偶极方向相反，且接近为零。2-28．答：间羟基苯甲酸存在分子间氢键，使分子间作用力显著升高；而邻羟基苯甲酸由于存在分子内氢键，对分子间作用力贡献不大。因而邻羟基苯甲酸的熔点低于间羟基苯甲酸。补充题：12.根据杂化理论回答下列问题:(1)下表中各种物质中心原子是否以杂化轨道成键?为什么?以何种类型杂化轨道成键?(2)NH3、H2O的键角为什么比CH4小?分子CH4H2ONH3CO2C2H4键角109.5°104.5°107.5°180°120°答:(1)表中各物质中心原子都以杂化轨道成键，这样成键电子云重迭大，分子稳定。各种杂化形式如下:分子CH4H2ONH3CO2C2H4杂化方式Sp3Sp3Sp3spSp2(2)NH3中的N、H2O中的O和CH4中的C都是sp3杂化，CH4的C原子的4个sp3杂化轨道没被孤电子对占据，都形成C-H键，4个等同的C-H键指向正四面体的4个顶点，夹角为109.5°，而NH3中N原子的4个sp369 杂化轨道中有一个被孤电子对占据，其他3个sp3杂化轨道分别成键，由于孤电子对的排斥使得两个成键电子对的夹角变小，为107.5°。H2O的O原子的4个sp3杂化轨道有2个被孤电子对占据，另外2个成键，2个孤电子对的斥力更大一些，成键电子对的夹角就更小些，为104.5°。第3章晶体结构3-1．解:顶点原子：（0，0，0，）面心原子：（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2，）（0，1/2，1/2）体对角线上的原子（3/4，1/4，1/4）（1/4，3/4，1/4）（1/4，1/4，3/4）（3/4，3/4，3/4）3-2．解:Cu离子数=（8×1/8）+4×1/2+1=4所以Cu的坐标：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；Fe离子数=6×1/2+4×1/4=4所以Fe的坐标：1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4S的质点数：8所以：S的坐标3/4，1/4，1/8；1/4，3/4，1/8；1/4，1/4，3/8；3/4，3/4，3/8；3/4，1/4，5/8；1/4，3/4，5/8；1/4，1/4，7/8；3/4，3/4，7/8；3-3．解:在NaNO2中NO2-数为：1+1/8×8=2其坐标为：0，0，0；1/2，1/2，1/2；加1/2之后为：1/2，1/2，1/2；0，0，0；Na+数为：1/4×4+1/2×2=2其坐标为：1/2，0，1/2；0，1/2，0；加1/2之后为：0，1/2，0；1/2，0，1/2；所以NaNO2为体心晶胞TiO2不是体心晶胞，是素晶胞。如图所示：69 3-4．解:黄铜矿晶胞中：Cu的坐标分别为1/2，1/2，1/2；得1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4；Fe的坐标分别为1/2，1/2，1/2；0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2，0；1/2，0，1/4;S的坐标分别为1/2，1/2，1/2；1/4，3/4，5/8；3/4，1/4，5/8；3/4，3/4，7/8；1/4，1/4，7/8；1/4，3/4，1/8；3/4，1/4，1/8；3/4，3/4，3/8；1/4，1/4，3/8；所有坐标与原坐标相同，所以黄铜矿晶胞是体心晶胞。另解：黄铜矿晶胞中体心铜原子与顶角铜原子周围的硫原子方向相同，而且硫原子上连接的铁原子方向也相同，顶角原子完全相同，因此体心原子可与任一顶角原子对比，所以黄铜晶胞为体心晶胞。3-5．白钨矿中，WO4-坐标为：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；分别为+1/2，1/2，1/2，得1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4;Cu+坐标为：0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2，0；1/2，0，1/4;分别为1/2，1/2，1/2，1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4所有变换后坐标与原坐标相同，则白钨矿晶体为体心晶胞。3-6．解:平均每个晶胞含4个相当与NaHCO3的原子集合。3-7．解:（1）CsCl：Cl-•Cs+a=2r+(√3)×a=2r++2r-所以r-：r+=1.37（2）CaF2型(√2)×a=4r+(√3)×a=2r++4r-所以=0.732配位多面体半径比（r+/r-）平面三角形0.155—0.225四面体0.225——0.414八面体0.414——0.732立方体0.732——1.000立方八面体1.0003-8．答:69 如7.（2）所示，萤石中含有八面体，其中心没有原子；闪锌矿模型中也含有八面体3-12．答:因为它们的满带与空带的带隙宽度不同，可见光激发它们的满带上的电子，进入空带时释放的光子的频率不同，因而呈现不同颜色。愚人金的满带与空带间的带隙宽度与金的相似，故可见光向它的空带激发满带上的电子时，释放的光子的频率与金的类同，则愚人金有金的光泽。天然的金刚石不纯净，它们与纯净金刚石的带隙宽度不同，电子受激发时释放的光子的频率不同，因而天然的金刚石有蓝、红、黄、绿色，而非全呈无色。3-24．答:Mg2+将填入氧原子堆积形成的八面体空隙中去；所得晶胞是复晶胞；氧离子核间距将扩大65pm晶胞参数a=2×140+2×65=410(pm)3-25.根据卤化铜的半径数据，卤化铜应取NaCl晶体结构型，而事实上却取ZnS型，这表明卤离子与铜离子之间的化学键有什么特色？为什么？解：表明卤离子与铜离子之间的化学键有明显的共价性。因为Cu2+为非8电子构型，极化力和变形性较强，而S2-半径大易变形，离子间的相互极化作用使阴阳离子的原子轨道发生部分重叠。3-29．金刚石晶体中的碳原子为什么不是最密堆积？答：金刚石是原子晶体，共价键的方向性和饱和性是结构的主要制约因素。金刚石中碳以sp3杂化成键，故只能取四面体的配位结构。本章补充作业及解答1．为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？答：Na+为8e-构型，极化力和变形性比较小，与S2-之间的作用力主要是离子键，因而易溶于水。而Zn2+为18e-构型，极化力和变形性都比较大，与易变形的S2-之间的相互极化作用比较强，使键型转化为共价键，所以在极性溶剂水中的溶解度降低。2.试用离子极化解释下列各题:①FeCl2熔点为670℃，FeCl3熔点为306℃.②NaCl易溶于水，CuCl难溶于水.③PbI2的溶解度小于PbCl2.④CdCl2(无色),CdS(黄色)，CuCl(白色)，Cu2S(黑色)。解：①Fe3+69 电荷高，半径小，属不饱和电子构型，与半径大，易变形氯离子间因离子相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而熔点较低。②Na+为8e-构型，极化力和变形性较小，与Cl-的作用力以离子型为主，故易溶于极性溶剂水中。而Cu+为18e-构型，有较强的极化力和变形性，离子间相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而难溶于水中。③Pb2+为18+2电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的I-之间相互极化作用更强，所以其溶解度更低。④Cd2+，Cu+均为18电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的S2-之间极互极化作用更强，所以化合物的颜色更深。3．解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2熔点/℃405714782876962解：Be2+为2e-构型，有较强的极化力，与半径较大的氯离子之间的极化作用较强，结合力以共价结合为主，属分子晶体，故熔点较低。其余离子为8e-构型，从MgCl2→BaCl2，随着阳离子半径的增大，极化力减小，与氯离子之间的极化作用减弱，键的离子性增强，因而熔点升高。4．晶体中的晶格网络骨架就是化学键骨架吗？答：不一定，如金刚石晶体中的共价键没有一根是在网络骨架上。5．写出下列离子的电子排布式,并判断属于何种类型?K+Pb2+Zn2+Co2+Cl-S2-解：K+[Ne]3s23p68e-Pb2+[Xe]4f145d106s218+2e-Zn2+[Ar]3d1018e-Co2+[Ar]3d7不饱和Cl-[Ne]3s23p68e-S2-[Ne]3s23p68e-6．已知AB2型离子化合物主要是氟化物和氧化物,AB3型离子化合物中只有氟化物,当ABn型中n＞3时,一般无离子型化合物,为什么?答：由于F-，O2-的半径小，难变形.只有遇到电荷数≥4的强极化作用的阳离子时，才可能因离子极化作用的增强，使键型转化为共价型。7．已知AlF3为离子型,AlCl3和AlBr3为过渡型,AlI3为共价型,说明键型差别的原因.69 答：Al3+电荷高，半径小，具有较强的极化力。从F-→I-，随着卤离子半径的增大，变形性增大，阴阳离子之间的相互极化作用增强，使键型从离子型→过渡型→共价型。8．推测下列物质中,何者熔点最高,何者熔点最低,为什么?①NaClKBrKClMgO②NF3PCl3PCl5NCl3解：①熔点最高的为MgO，熔点最低的为KBr。因为它们均为离子化合物，熔点随晶格能增大而升高。MgO的晶格能最大（电荷高，半径小），故熔点最高，KBr的晶格能最小（电荷低，半径大），而熔点最低。②熔点最高的PCl5，熔点最低的为NF3。因为它们均为分子型化合物，熔点随分子量增大，分子间色散力增强而升高。9.试判断下列晶体的熔点高低顺序？从质点间的作用力考虑各属于何种类型？(a)CsCl(b)Au(c)CO2(d)HCl(e)Na(f)NaCl答：熔点：Au＞NaCl＞CsCl＞Na＞HCl＞CO2(a)(f)——离子晶体(b)(e)——金属晶体(c)(d)——分子晶体10．下列物质的熔点(℃)为：ANaFNaClNaBrNaIBSiF4SiCl4SiBr4SiI4993801747661-90.2-705.4120.5①为什么钠的卤化物熔点总是比硅的卤化物熔点高?②为什么钠与硅的卤化物的熔点递变规律不一致?答：①Na+为8e构型，电荷低半径大，极化力小，其卤化物是离子晶体；而硅的卤化物是分子晶体。②离子晶体的熔点随离子半径的增大U减小而降低，分子晶体的熔点随分子量的增大分子间作用力增强而升高。11．试解释下列现象：（1）为什么CO2和SiO2的物理性质差得很远？（2）MgSe和MnSe的离子间距离均为0.273pm，但Mn2+、Mg2+的离子半径又不相同，为什么？答：①前者是分子晶体。分子间作用力小，因而熔沸点低；后者是原子晶体。共价键作用力大，因而熔点高。②Mn2+为不饱和电子构型，与Se2-69 间的相互极化作用较强，原子轨道发生部分重叠，使离子间距减小。12．判断下列说法是否正确，有错的给予更正：（1）化合物的沸点随着分子量的增加而增加。（2）氯化氢分子溶于水后产生H+和Cl-离子，所以氯化氢是离子键构成的。（3）四氯化碳的熔点、沸点低，所以分子不稳定。（4）所有高熔点物质都是离子型的。答：①分子型物质的沸点一般随分子量的增加而增加②HCl分子是强极性键分子，在水分子作用下发生电离。③CCl4分子间作用力弱，但分子内的共价键强故很稳定。④原子晶体、金属晶体均有高熔点物质。13.试用离子极化的观点说明ZnCl2(488K)的熔点为什么低于CaCl2(1055K)。答:Zn和Ca虽然属于同一周期，在各自的化合物中都带2个正电荷，即Ca2+、Zn2+，但Ca2+和Zn2+的半径、电子层构型和极化力等均不相同，如下表所示。离子半径电子层构型极化力Ca2+Zn2+大小818小大对CaCl2来说以离子键为主，ZnCl2由于离子极化程度大，使键型发生过渡，以共价键为主。CaCl2为离子晶体，而ZnCl2已属于分子晶体，所以CaCl2有较高的熔点。69 第4章配位化合物4-1答：向粗盐酸中滴入1滴硫氰酸钾溶液，若溶液呈现深红色，则粗盐酸的黄色不是Fe3+与Cl-的络离子；若溶液不显色，则粗盐酸的黄色是Fe3+与Cl-的络离子的颜色。由于粗盐酸PH小于1，在PH小于1的强酸性溶液中不可能存在Fe(OH)2+,Fe(OH)2+等离子，因此，粗盐酸的黄色也不是铁的羟合离子的颜色。4-2解：由于Cl-半径大，若采取6配位，则由于Cl-间的斥力，形成的配合物不够稳定，而F-半径较小，采取6配位后形成的配合物稳定。4-3解：MA3B3：有2种几何异构体；MA2B4：有2种几何异构体；MABC4：有2种几何异构体；MA2B2C2：有5种几何异构体；MABCDEF：有15种对映异构体。4-4解：无几何异构，有一对对映异构。4-5.为什么顺铂的水解产物Pt(OH)2(NH3)2能与草酸反应生成Pt(NH3)2C2O4，而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，哪一种没有极性？哪一种水溶性较大？解：双齿配体C2O42-的碳链短，不可能对位配位，所以只可能与顺铂反应。顺铂结构不对称所以有极性，而反式则无极性。顺铂在水中的溶解度大。4-6.将等物质的量黄色CoCl3·6NH3、紫红色CoCl3·5NH3、绿色CoCl3·4NH3和紫色CoCl3·4NH3四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3、2、1、1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。它们的电导之比呈现什么定量关系？解：黄色：[Co(NH3)6]Cl3紫红色：[Co(NH3)5Cl]Cl2绿色(顺)：[Co(NH3)4Cl2]Cl紫色(反)：[Co(NH3)4Cl2]Cl电导之比=4：3：2：24-7解:因为，Fe2+和Co3+的价电子构型均为：3d6，配合物的µ=0，所以，Fe(CN)64-和Co(NH3)63+69 的杂化轨道类型均为:d2sp3.4-8.八面体配合物RuCl2(H2O)4+和RuCl3(H2O)3各有几个立体异构体？实验证实后者的所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体A。从上述实验事实进行逻辑推论，画出A的结构式，并总结配合物水解反应的规律。解:各有2个反位效应次序：NO2-＞Cl-＞NH3＞H2O4-9.给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态：①[Co(NH3)6]Cl3②K2[Co(NCS)4]③H2[PtCl6]④[CrCl(NH3)3]Cl2⑤K2[Zn(OH)4]⑥[PtCl2(NH3)2]解:①三氯化六氨合钴（Ⅲ）②四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾③六氯合铂（Ⅳ）酸④二氯化一氯三氨合铬（Ⅲ）⑤四羟基合锌（Ⅱ）酸钾⑥二氯二氨合铂（Ⅱ）4-10.写出下列配合物的化学式：①氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ）②六氯合铂（Ⅳ）酸钾③二氯四硫氰合铬(Ⅲ)酸铵④二(草酸根)二氨合钴(Ⅲ)酸钙解：①[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl②K2[PtCl6]③(NH4)3[CrCl2(SCN)4]④Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]24-11.五种配合物的实验式相同：K2CoCl2I2(NH3)2，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na2SO4相同。写出结构式，给出中心原子的氧化态。解：中心原子的氧化态为+2。69 4-12答：Fe(H2O)63+为外轨型配合物，未成对电子数为5，Fe(CN)63-为内轨型配合物，未成对电子数为1，所以由可知Fe(H2O)63+的磁距与Fe(CN)63-的磁距差距很大。4-13答：Fe(H2O)63+形成时，由于P>△，在弱场配体(H2O)作用下，电子尽可能成单（自旋平行）填入分裂了的d轨道中，因而有5个未成对电子；Fe(CN)63-形成时，由于P<△，在强场配体(CN-)作用下，电子配对填入分裂了的d轨道中，因而只有1个未成对电子，所以两者的磁性差距很大。4-14答：因为，同种原子，电荷越高，对分裂能的影响也越大，Fe(H2O)63+的△值大于Fe(H2O)62+的△值。而其分裂能不同是它们因d—d跃迁引起颜色不同的主要原因，一般而言，分裂能越大，吸收光子的能量越大，即频率越高，它的补色频率就越低，因此，Fe(H2O)63+为紫色，而Fe(H2O)62+为绿色。4-15答：CrCl63-3个未成对电子；Cr(H2O)63+3个未成对电子；Cr(NH3)63+3个未成对电子；Cr(CN)63-3个未成对电子；Fe(H2O)62+4个未成对电子；Fe(H2O)63+5个未成对电子；Co(H2O)62+3个未成对电子；Co(H2O)63+4个未成对电子；Ni(H2O)62+2个未成对电子。4-16解：（1）CrCl63-△=163KJ/molEdγ-Edε=△=163；2Edγ+3Edε=0解得Edε=-65.2KJ/mol∴CFSE=-65.2*3=-195.6KJ/mol或解得：Edγ=0.6△Edε=-0.4△CFSE=（-0.4△）×3=-65.2×3=-195.6KJ/mol（2）Cr(H2O)63+△=208KJ/molEdγ-Edε=208；2Edγ+3Edε=0解得Edε=-83.2KJ/molCFSE=-83.2×3=-249.6（3）Cr(NH3)63+△=258KJ/molEdγ-Edε=25869 2Edγ+3Edε=0解得Edε=-113.2KJ/molCFSE=-339.6KJ/mol（4）Cr(CN)63-△=315KJ/molEdγ-Edε=3152Edγ+3Edε=0解得Edε=-126KJ/molCFSE=-378KJ/mol（5）Fe(H2O)62+△=124KJ/molEdγ-Edε=1262Edγ+3Edε=0解得Edγ=74.4KJ/molEdε=-49.6KJ/molCFSE=4×(-49.6)+2×74.4=-49.6KJ/mol（6）Fe(H2O)63+△=164KJ/molEdγ-Edε=1642Edγ+3Edε=0解得Edγ=98.4KJ/molEdε=-65.6KJ/molCFSE=-65.6×3+2×229=261.2KJ/mol（7）Co(H2O)62+△=111KJ/molEdγ-Edε=1112Edγ+3Edε=0解得Edγ=66.6KJ/molEdε=-44.4KJ/molCFSE=-5×44.4+2×66.6=-88.8KJ/mol（8）Co(H2O)63+△=223KJ/molEdγ-Edε=2232Edγ+3Edε=0解得Edγ=133.8KJ/molEdε=-89.2KJ/molCFSE=-89.2KJ/mol（9）Ni(H2O)62+△=102KJ/molEdγ-Edε=10269 2Edγ+3Edε=0解得Edγ=61.2KJ/molEdε=-40.8KJ/molCFSE=-122.4KJ/mol它们的稳定化能不同是因为上述配合物的分裂能及d电子组态不同。4-174-18答:1.[Fe(H2O)5SCN]2+的颜色很像血液,不仅可用于检出,也可用作电影特技,魔术表演。2.[Pt(NH3)2Cl2]顺铂被用作最早期的抗癌药物。3.由于配合物有各种颜色,可用于现代的染色用料。4-21答:[Pt(NH3)2Cl2]呈棕黄色,有极性,有抗癌活性,水解后能与草酸反应形成草酸衍生物,只有顺铂的异构体能形成草酸衍生物,因双齿配体草酸根不能形成反式配合物,形成的过程如教材p.175~176.4-23.(a)(b)(c)(d)(e)其中：A代表P(C2H5)3；B代表Br-。69 4-24.以下说法对不对？简述理由。①粗盐酸的黄色是Fe3+的颜色。②晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。③配合物中配体的数目称为配位数。④配位化合物的中心原子的氧化态不可能为零或负值。⑤羰基化合物的配体CO是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。⑥同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。⑦Co(en)33+没有立体异构体。⑧根据晶体场理论，Ni2+的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。解：①不对，是FeCl4-的颜色，因为Fe3+易与Cl-形成配合物。②不对，稳定化能为零只意味着d轨道分裂对其的稳定性无影响。③配位数=配体的数目×配体的齿数④当配合物如果有d-p反馈p键的形成，减少中心原子上负电荷的积累，则可形成稳定的配合物，如羰基化合物。⑤CO中由于O与C之间p配键的形成，使C带部分负电荷，所以羰基化合物中是由C与中心原子结合。⑥磁矩的大小取决于配合物中的未成对电子数，它与该元素的氧化态、配体的场强等因素有关。⑦en双基配体只能在邻位配位，所形成的配合物没有对称面和对称中心，故存在一对对映异构体。⑧无区别。Ni2+为d8构型，在八面体场中的排布只有一种，即：（t2g)6(eg)24-26.晶体场理论中平面四配位中八面体配位的d轨道分裂对比图如下：①定性说明为什么八面体结构中的dr和de轨道组在平面四配位结构中会分成两组？并给出d轨道符号。②按上图估计Ni(CN)42-的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。③实验证实镍的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何理解该事实？解：①平面四配体结构中，在x轴和y轴上电子云密度较大的d轨道受到配体的排斥作用较大，因而轨道能量升得较高。②CN-为强场配体，△＞P，所以电子排布情况为：69 无成单电子，故磁矩为零，与价键轨道理论的估计相符。③说明平面四边形结构中，不管是强场还是弱场，d轨道的分裂能通常都大于电子成对能P。上图也说明了平面四边形结构的分裂能＞＞八面体结构的分裂能。4-27解:配合物中心原子未成对电子数杂化轨道类型空间构型所属内（外）轨型（价键理论）所属高（低）自旋（晶体场理论）[Fe(en)3]2+4sp3d2八面体外轨型高自旋FeF63-5sp3d2八面体外轨型高自旋Co(SCN)42-3sp3四面体外轨型高自旋Mn(CN)42-1dsp2四边形内轨型低自旋Ni(NH3)62+2sp3d2八面体外轨型高自旋Ni(CN)42-0dsp2四边形内轨型低自旋69 第12章配位平衡12-1.在1L6mol.L-1NH3水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后加入0.01mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？（Kf=2.09×1013Ksp=2.2×10-20)解：Cu2++4NH3==Cu(NH3)42+C初0.0160C平x5.96+4x0.01-xx=3.8×10-19J=3.8×10-19×0.012=3.8×10-23＜Ksp∴无沉淀产生，铜氨离子不被破坏。12-2.当少量NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F-]=[SCN-]=1mol.L-1，问此时溶液中[FeF63-]和[Fe(SCN)3]浓度比为多少？Kf[Fe(SCN)3]=2.0×103Kf[FeF63-]=1.0×1016解：Fe(SCN)3+6F-====FeF63-+3SCN-12-3.在理论上，欲使1×10-5mol的AgI溶于1ml氨水，氨水的最低浓度应达到多少？有否可能？Kf=1.12×107Ksp=9.3×10-17解：AgI+2NH3====Ag(NH3)2++I-C平x0.010.01x=310mol.L-1浓度之大，事实上是不可能达到的。12-4.通过计算出Zn(CN)42-/Zn和Au(CN)2-/Au的电极电势，说明下列提炼金的反应在热力学上是自发的。Zn+2Au(CN)2-=Zn(CN)42-+2Au解:∵jq{Au(CN)2-/Au}-jq{Zn(CN)42-/Zn}＞0∴反应可自发进行。69 此时，游离NH3·H2O的浓度为1mol·L-1,则OH-浓度为:氨水中H+浓度为：此时电对O2/H2O的电极反应：O2+4e-+4H+=2H2O69 电对O2/H2O的电极电势为：由于，因此，配离子[Co(NH3)]3+在1mol·L-1氨水中不能氧化水。12-6.欲在1L水中溶解0.10molZn(OH)2，需加入多少克固体NaOH？Kf=4.6×1017Ksp=1.2×10-17解：Zn(OH)2+2OH-====Zn(OH)42-C平x0.1x=0.13mol.L-1m=(0.13+0.2)×40=13g12-7.pH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol.L-1的Al3+溶液不沉淀？Ksp=1.3×10-33Kf=6.9×1019解：要使Al(OH)3不沉淀Al3++6F-=====AlF63-C平1.3×10-21x0.1x=1.02mol.L-1c(F-)=1.02+0.6=1.62mol.L-112-8.测得下列电池的电动势为0.03V,试求Cu(NH3)42+/的稳定常数。(-)Cu|Cu(NH3)42+,NH3‖H+|H2,Pt(+)解：据题意12-9.试计算1.5L1.0mol.L-1的Na2S2O3溶液最多能溶解多少克AgBr？Kf=2.8×1013Ksp=5.0×10-13解：AgBr+2S2O32-======Ag(S2O3)23-+Br-C平1.0-2xxx69 x=0.44mol.L-1m=0.44×187.77×1.5=124g12-10.定性地解释以下现象：①铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。②向Hg(NO3)2滴加KI，反过来向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴时，都能见到很快消失的红色沉淀，分别写出反应式。③用乙醇还原K2Cr2O7和硫酸的混合溶液得到的含Cr3+的溶液颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO4)2·12H2O紫色八面体晶体，若将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。④金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。⑤向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉。⑥用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄转为无色。⑦少量AgCl沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释又变浑浊⑧向废定影液加入Na2S会得到黑色沉淀。⑨CuSO4固体溶于浓盐酸得黄色溶液，遇氢碘酸却析出I2。⑩你认为寻找无氰电镀替代物的方向是什么？⑾两种组成为Co(NH3)5Cl(SO4)的配合物，只分别与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应，为什么？⑿Cu(NH3)42+呈深蓝色而Cu(NH3)2+却几乎无色。⒀Pb2+溶液中逐滴加Cl-，当[Cl-]≈0.3mol.L-1时，溶液中的Pb(Ⅱ)总浓度降至极限，随后随加入的Cl-浓度增大而增大。⒁Fe3+遇SCN-呈现血红色的条件是溶液必须呈弱酸性，不能呈碱性，而且溶液中不应有显著量F-或PO43-等离子存在，也不能存在Sn2+等还原性金属离子或H2O2等氧化剂。解：①在浓氨水存在下，铜粉可被空气中氧气氧化。2Cu+8NH3+O2+2H2O=2Cu(NH3)42++4OH-②Hg2++2I-=HgI2↓HgI2+Hg2+=2HgI+HgI2+2I-=HgI42-③加热时，硫酸根与内界水分子发生置换，生成其水合异构体。[Cr(H2O)6]3++SO42-=[Cr(H2O)4SO4]++2H2O④在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，降低了Au3+/Au的电极电势，使反应得以进行。Au+4HBr+HNO3=HAuBr4+NO↑+2H2O⑤由于生成稳定Cu(NH3)42+，降低了Cu的电极电势，使其能被空气氧化。2Cu+8NH3+O2+2H2O=2Cu(NH3)42++4OH-⑥这是由于溶液中少量的Fe3+被还原成Fe2+的缘故。⑦AgCl+Cl-===AgCl2-加水稀释，平衡左移。⑧2Ag(S2O3)23-+S2-=Ag2S↓+4S2O32-⑨前者生成黄色的CuCl42-离子。后者发生氧化还原反应。2Cu2++4I-=2CuI+I2⑩寻找氧化还原惰性的有机配体。其能生成稳定的螯合物。69 ⑾前者为：[Co(NH3)5SO4]Cl后者为：[Co(NH3)5Cl]SO4⑿Cu2+——d9Cu+——d10无d-d跃迁所以无色。⒀[Cl-]＜0.3mol.L-1，盐效应为主。[Cl-]＞0.3mol.L-1，配合效应为主。⒁Fe3+易水解，易配合，易还原。而SCN-易被氧化。Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓Fe3++6F-=FeF63-Fe3++2PO43-=Fe(PO4)2-2SCN-+11H2O2=2CO2↑+N2↑+2SO42-+2H++10H2O2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+补充练习题1.试解释下列事实：①[Ni(CN)4]2-配离子为平面正方形，[Zn(NH3)4]2+配离子为正四面体。②[Fe(CN)6]3-配离子的b值比[FeF6]3-配离子大得多。③在[Cu(NH3)4]SO4的深蓝色溶液中加入H2SO4，溶液的颜色变浅。④Hg2+能氧化Sn2+，但在过量I-存在下却不能氧化。⑤为何用简单的锌盐和铜盐的混合溶液进行电镀，锌和铜不会同时析出。如果在此溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜(铜锌合金)？⑥化合物K2SiF6，K2SnF6和K2SnCl6都为已知的，但K2SiCl6却不存在，试加以解释。解：①Ni2+为d8构型，在强场中以dsp2杂化成键，所以为平面正方形。Zn2+为d10构型，只能以sp3杂化成键，故为正四面体②CN-为强场配体，F-为弱场配体。③加酸后，由于Cu(NH3)42++4H+===4NH4++Cu2+平衡向右移动，所以颜色变浅。④这是由于Hg2++4I-=HgI42-反应的进行，降低了Hg2+/Hg的电极电势的缘故。⑤．因为φθZn2+/Zn)和φθ(Cu2+/Cu)相差很大，金属离子获得电子的能力不同，因此电镀时不会同时析出。但在此溶液中加入NaCN后，CN－分别与Cu2+和Zn2+生成[Cu(CN)2]－和[Zn(CN)4]2－，但是[Cu(CN)2]－的稳定性比[Zn(CN)4]2－大许多，所以使φθ(Cu+/Cu)的电极电势降低得很多，最后使φθ{[Cu(CN)2]－/Cu}和φθ{[Zn(CN)4]2－/Zn}的值很接近，所以电镀时可同时析出，即形成黄铜。⑥．因为F－半径较小，在Si(IV)和Sn(IV)周围可容纳6个F－，从而可生成K2SiF6和K2SnF6，但又由于Sn(IV)的半径比Si(IV)大，所以可形成K2SnCl6，而不能形成K2SiCl6，只能形成SiCl4。2.某配合物元素组成的质量分数为Co：21.4%、N：25.4%、O：23.2%、S：11.6、Cl：13.0%、H：5.4%，化学式量为275.5，其水溶液与氯化钡可生成硫酸钡沉淀，试写出化学式。解：又∵其式量为275.5，外界有SO42-∴化学式为：[Co(NH3)5Cl]SO469 3．已知下列原电池：(-)Zn|Zn2+(1.0mol.L-1)‖Cu2+(1.0mol.L-1)|Cu(+)①如向左边半电池中通入过量NH3，使平衡后的游离NH3和Zn(NH3)42+的浓度均为1.0mol.L-1，试求此时左边电极的电极电势。②如向右边半电池中加入过量Na2S，使平衡后的[S2-]=1.0mol.L-1，试求此时右边电极的电极电势。③写出经①和②处理后的原电池的电池符号、电极反应和电池反应。④计算处理后的原电池的电动势。解：①②③(-)Zn|Zn(NH3)42+,NH3‖S2-|CuS,Cu(+)负极：Zn+4NH3→Zn(NH3)42++2e-正极：CuS+2e-→Cu+S2-电池反应：Zn+4NH3+CuS=Zn(NH3)42++Cu+S2-④E=E(+)–E(-)=(-0.70)–(-1.04)=0.34V第13章稀有气体氢13-6.用价键理论和分子轨道理论解释HeH、HeH+、He2+粒子存在的可能性。为什么氦没有双原子分子存在？解：按价键理论：HeH、He2+粒子不存在配对的电子对，无价键形成，故不可能存在；HeH+则可以存在。而按分子轨道理论：HeH：[(s1s)2(s*1s)1]键级=0.5HeH+：[(s1s)2]键级=1He2+：[(s1s)2(s*1s)1]键级=0.5有成键效应，均可存在。He2：[(s1s)2(s*1s)2]键级=0不可能存在。13-7.给出与下列物种具有相同结构的稀有气体化合物的化学式并指出其空间构型。①ICl4-②IBr2-③BrO3-④ClF解：①XeF4——价层电对数=4+2平面四方形②XeF2——价层电对数=2+3直线型69 ③XeO3——价层电对数=3+1三角锥④XeF+——线型13-8.XeF2价层电子对：5；价层电子对构型：三角双锥；分子构型：直线型XeF4价层电子对：6；价层电子对构型：正八面体；分子构型：正方形XeF6价层电子对：7；价层电子对构型：五角双锥；分子构型：变形八面体XeOF4价层电子对：6；价层电子对构型：正八面体；分子构型：四方锥ClF3价层电子对：5；价层电子对构型：三角双锥；分子构型：T型13-10.略补充练习题1.已知（1）Xe(g)+2F2(g)=XeF4(g)Kq=1.07×108(523K)Kq=1.98×103(673K)(2）Xe(g)+3F2(g)=XeF6(g)Kq=1.01×108(523K)Kq=36(673K)问：①用Xe与F2反应制取XeF4，在满足反应速率的前提下，应如何控制反应温度才有利于XeF4的生成。②求673K时XeF4(g)+F2(g)=XeF6(g)的Kq值。③若在523K下以XeF4和F2制取XeF6，并使产物中p(XeF6)/p(XeF4)＞10，则F2的平衡分压应保持多少？解：①在较低的温度下进行，因为温度升高K下降。②(2)式-(1)式得：XeF4(g)+F2(g)=XeF6(g)③523K时：XeF4(g)+F2(g)=XeF6(g)第14章卤素14-3.①根据电极电势比较KMnO4、K2Cr2O7和MnO2与盐酸（1mol.L-1）反应而生成Cl2的反应趋势。②若用MnO2与盐酸反应制取Cl2，盐酸的最低浓度是多少？解：①MnO4-/Mn2+Cr2O72-/Cr3+MnO2/Mn2Cl2/Cl-jAq1.51V1.33V1.228V1.358V69 反应趋势：KMnO4＞K2Cr2O7＞MnO2②设盐酸最低浓度为Xmol.L-1x=5.39mol.L-114-4.根据电势图计算在298K时，Br2在碱性水溶液中歧化为Br-和BrO3-的反应平衡常数。0.5191.065解：jBqBrO3-———Br2———Br-3Br2+6OH-=BrO3-+5Br-+3H2O14-5.NF3（沸点-129℃）不显Lewis碱性，而相对分子质量较低的NH3（沸点-33℃）却是个人所共知的Lewis碱。①说明它们挥发性差别如此之大的原因；②说明它们碱性不同的原因。答：①NH3分子间存在氢键，沸点反常的高。②F的电负性大，使N上的孤对电子向N紧缩，难以给出。所以碱性较弱。14-11.①I2在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在298K时，I2饱和溶液的浓度。A:I2(s)+2e-=2I-jq=0.535VB:I2(aq)+2e-=2I-jq=0.621V①将0.100molI2溶解在1.00L0.1mol.L-1KI溶液中而得到I3-溶液，生成I3-反应的K=0.752，求溶液中I2的浓度。解：①A-B得：I2(s)=I2(aq)②I2+I-=I3-C平0.1-x0.1-xx[I2]=0.1–6.65×10-3=9.34×10-2mol.L-114-12.在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO时，得蓝色溶液A，加入过量NaClO时，得无色溶液B，酸化后并加少量固体Na2SO3于B溶液中，则A的蓝色复现。当Na2SO3过量时蓝色又褪为无色溶液C，再加NaIO3溶液蓝色A溶液又出现。指出A、B、C各为何物？解：A——I2B——IO3-C——I-2I-+ClO-+H2O=I2+Cl-+2OH-I2+5ClO-+H2O=2IO3-+5Cl-+2H+69 2IO3-+5SO32-+2H+=I2+5SO42-+H2OSO32-+I2+H2O=SO42-+2I-+2H+IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O14-16.略。14-16.(a)分子价电子对杂化类型分子电子构型分子构型ClF35sp3d三角双锥TBrF35sp3d三角双锥TIF77sp3d3五角双锥五角双锥(b)分析：BrF3具有氧化性，会与大多数具有还原性的金属或非金属以及化合物猛烈反应，存在爆炸危险。可能的是CH3OH，S2Cl2。而F2和SbF5本身呈现氧化性（不具有还原性）。(c)①因为卤素互化物X’X中的中心原子价电子数为7，而配位数n是奇数，故其价电子完全成对，所以是反磁性物质。②由于形成互化物的卤素X和X’的电负性存在差异，导致X－X’共价键的电子对偏向于X一侧，因而其稳定性不如X2（卤素单质），所以其化学活性比卤素单质大。14-17.实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓硫酸确定此盐的性质和名称。解：①易溶于水，故不是CaF2。②加入浓硫酸，若产生紫黑色固体，是CaI2；若产生红棕色液体，是CaBr2；若无现象，则是CaCl2。补充练习题1.试解释下列现象：①浓HCl在空气中发烟；②工业盐酸呈黄色，怎样除去；③车间正在使用氯气罐，常见到外壁结一层白霜；解：①由于HCl溶于空气中的水形成酸雾。②含有杂质FeCl3和游离的Cl2，可用蒸馏法提纯。在蒸馏前加入SnCl2，使FeCl3转化为不易挥发的FeCl2，Cl2转变为氯化物，留在蒸馏瓶的底液中除去。69 ③液态氯气化吸收热，使空气中的水蒸汽冷凝。2.现有一瓶失去标签的试剂，可能是NaCl，NaBr或NaI，请用两种方法加以鉴别。解：①加入AgNO3试剂，生成白色沉淀的为NaCl；生成淡黄色沉淀的为NaBr；若生成黄色沉淀则为NaI。②加入Cl2/CCl4，有机层呈紫色为NaI；若有机层呈黄→红棕色则为NaBr；无变化则为NaCl。3.向含有Br-和Cl-的混合溶液滴加AgNO3溶液,求:①当AgCl开始沉淀时，溶液中c(Br-)/c(Cl-)的比值；②若改为I-和Cl-混合溶液，同样情况下c(I-)/c(Cl-)的比值;解：①AgBr+Cl-=AgCl+Br-②AgI+Cl-=AgCl+I第15章氧族元素14-1.空气中O2与N2的体积比是21:78，在273K和101.3kPa下1L水能溶解O249.10ml;N223.20ml。问在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少？解：气体在水中的溶解度与该气体的分压成正比15-2.在标准状况下，750ml含有O3的氧气，当其中所含O3完全分解后体积变为780ml，若将此含有O3的氧气1L通入KI溶液中，能析出多少克I2？解：①2O3=3O2△V2V:1Vxml:(780-750)mlx=60ml②设能析出I2y克O3+2I-+H2O=O2+I2+2OH-22400ml127×2g69 y=0.91g15-5.少量Mn2+可以催化分解H2O2，其反应机理解释如下：H2O2能氧化Mn2+为MnO2，后者又能使H2O2氧化，试从电极电势说明上述解释是否合理，写出离子反应方程式。解：φθ(O2/H2O2)=0.69V，φθ(MnO2/Mn)=1.228V，φθ(H2O2/H2O)=1.77V。由于φθ(H2O2/H2O)>φθ(MnO2/Mn)，因此H2O2能把Mn2+氧化为MnO2。离子方程式为：H2O2+Mn2+=MnO2+2H+因为φθ(MnO2/Mn)>φθ(O2/H2O2)，因此MnO2能把H2O2氧化为O2，反应的离子方程式为：H2O2+MnO2+2H+=Mn2++O2+2H2O上述两个反应不断反复进行，直到H2O2分解完毕，所以上述解释是合理的。15-7.SO2与Cl2的漂白机理有什么不同？答：SO2的漂白作用是由于SO2与有机色素发生加成反应生成无色化合物。而Cl2的漂白作用实质是次氯酸的作用，由于次氯酸本身具有强氧化性，使有色物质的分子被次氯酸氧化而达到漂白的目的。15-8.把H2S和SO2气体同时通入NaOH溶液中至溶液呈中性，有何结果？答：把H2S和SO2气体同时通入NaOH溶液中至溶液呈中性时，现有单质硫析出，最后生成了硫代硫酸钠。反应如下：SO2+H2S=S+2H2O2H2S+4SO2+6NaOH=3Na2S2O3+5H2O15-10.将amolNa2SO3和bmolNa2S溶于水，用稀H2SO4酸化，若a:b等于1/2，则反应的产物是什么？若大于1/2或小于1/2则反应的产物又是什么？解：①a:b=1:2Na2SO3+2Na2S+3H2SO4=3Na2SO4+3S↓+3H2O②a:b>1:2产生的硫与过量的Na2SO3反应Na2SO3+S=Na2S2O3③a:b<1:2产生的硫与过量的Na2S反应Na2S+S=Na2S215-11.完成下面反应方程式并解释在反应①过程中，为什么出现由白到黑的颜色变化？①Ag++S2O32-(少量)→②Ag++S2O32-(过量)→解：①2Ag++S2O32-(少量)=Ag2S2O3↓白Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓黑+H2SO4②Ag++2S2O32-(过量)=[Ag(S2O3)2]3-15-12.硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂，可解卤素单质、重金属离子及氰化物中毒，请说明能解毒的原因，写出有关的反应方程式。解：①4Cl2+S2O32-+5H2O=8Cl-+2SO42-+10H+②Hg2++2S2O32-=[Hg(S2O3)2]2-可溶，排出体外69 ③CN-+S2O32-=SCN-+SO32-15-13.石灰硫磺合剂通常是以硫磺粉、石灰及水混合、煮沸、摇均而制得的橙色至樱桃色透明水溶液，可用做杀菌、杀螨剂。请给予解释，写出有关的反应方程式。解：①3S+3Ca(OH)2==2CaS+CaSO3+3H2O②CaS+S==CaS2③CaSO3+S==CaS2O3④CaS2O3+CO2=S↓+CaCO3+SO2⑤CaS2+CO2+H2O=CaCO3+H2S↑+S↓15-15.在酸性的KIO3溶液中加入Na2S2O3，有什么反应发生？答：12H++2IO3-+10S2O32-=I2+5S4O62-+6H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-15-16.写出下列各题的生成物并配平：①Na2O2与过量冷水反应；②在固体上滴加几滴热水；③在Na2CO3溶液中通入SO2至溶液pH=5左右；④H2S通入FeCl3溶液中；⑤Cr2S3加水；⑥用盐酸酸化多硫化铵溶液；解：①Na2O2+2H2O=2NaOH+H2O2②2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2↑③CO32-+2SO2+H2O=2HSO3-+CO2↑④H2S+2Fe3+=S↓+2Fe2++2H+⑤Cr2S3+6H2O=2Cr(OH)3↓+3H2S↑⑥S22-+2H+=H2S↑+S↓⑦3Se+4HNO3+H2O=3H2SeO3+4NO补充练习题1.一种无色易溶于水的钠盐A水溶液中加入稀HCl，有淡黄色沉淀B析出，同时放出刺激性气体C；C通入KMnO4酸性溶液，可使其褪色；C通入H2S溶液又生成B；若通氯气于A溶液中，再加入Ba2+，则产生不溶于酸的白色沉淀D，A、B、C、D各是何物？解：A—Na2S2O3B—SC—SO2D—BaSO4S2O32-+2H+=S↓+SO2↑+H2O5SO2+2MnO4-+2H2O=5SO42-+2Mn2++4H+SO2+2H2S=3S↓+2H2OS2O32-+4Cl2+5H2O=2SO42-+8Cl-+10H+69 SO42-+Ba2+=BaSO4↓2.一种白色固体A，加入无色油状液体的酸B，可得紫黑色固体C；C微溶于水，但加入A时C的溶解度增大，并生成黄棕色溶液D。将D分成两份；其一加入无色溶液E，其二通入足量气体F，都能褪色成无色溶液，溶液E与酸产生淡黄色沉淀G，同时产生气体H。试推断A、B、C、D、E、F、G、H各是何物？写出有关反应式。解：A——KIB——浓H2SO4C——I2D——KI3E——Na2S2O3F——Cl2G——SH——SO22KI+2H2SO4=I2+K2SO4+SO2↑+2H2OI2+KI=KI3I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaII2+5Cl2+6H2O=2HIO3+10HClS2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O3.有一可能含Cl-、S2-、SO32-、S2O32-、SO42-离子的溶液，用下列实验证明哪几种离子存在？①向一份未知液中加过量AgNO3溶液产生白色沉淀；②向另一份未知液中加入BaCl2也产生白色沉淀；③另一份未知液用H2SO4酸化后加溴水，溴水不裉色；解：①示Cl-、SO32-、SO42-可能存在，S2-、S2O32-不存在；②示SO32-、SO42-可能存在，③示SO32-不存在；所以：SO42-存在，Cl--可能存在；SO32-、S2-、S2O32-不存在；第16章氮和磷16-1.回答下列有关氮元素性质的问题：①为什么N-N键的键能比P-P键的小，而N=N键的键能又比P=P键的大？②为什么氮不能形成五卤化物？解：①因为N原子半径小，电子间的排斥作用大，使单键的键能减弱；但形成p键的能力因原子半径小而增强，故叁键的键能较大。②因N原子的价电子层无2d空轨道，配位数不超过4。16-2.回答下列问题：①如何除去N2中少量NH3和NH3中的水气？②如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量的NO？解：①通过水洗除去N2中的NH3；通过碱石灰除去NH3的水气。69 ②通过水洗除去NO中的NO2；通过FeSO4溶液除去N2O中的NO。16-3.以NH3与H2O作用时质子传递的情况，讨论H2O、NH3和质子之间键能的强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？解：NH3+H2O==NH4++OH-Kb=1.76×10-5H2O+H2O==H3O++OH-Kw=1.0×10-14∵Kb>>Kw∴NH3和质子之间的键能较大。由于NH3接受质子的能力较强，所以醋酸在水中是一弱酸。在液氨中：存在NH3=NH4++NH2-而氨比H2O对H+的键能大，因此在液氨中CH3COOH的电离也大，[H+]较大，酸性较强。16-4.将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。①NH2OH；②NH3；③N2H4；④PH3；⑤AsH3；解：碱性NH3＞N2H4＞NH2OH＞PH3＞AsH3因为吸引电子的能力：-OH＞-NH2＞-H，当这些基团取代了NH3中的H后，使得N上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，因而碱性减弱。因为原子半径：As＞P＞N，随着中心原子半径增大，电子密度减小，吸引质子的能力减弱而碱性降低。16-6答：(1)在N3ˉ离子中，两个N-N键有相等的键长，而在NH3中两个N-N键长却不相等，根据VSEPR理论可知，N3ˉ离子为直线型结构，故两个N-N键的键长相等。(2)从NO+，NO到NOˉ的键长逐渐增大.根据实验测定NO+的BO=3；NO的BO=2.5；NOˉ的BO=2，键能越来越小，故键长逐渐增大。(3)NO2+，NO2，NO2ˉ键角(∠ONO)依次为180°，134.3°，115.4°。根据VSEPR理论可知，NO2+的分子构型为直线型,故其分子内∠ONO为180°，NO2的分子构型为角型,分子内有一个孤电子存在，单电子对∠ONO的影响小于N-O键的影响，故∠ONO的键角比sp2杂化的120°大一点，故为134.3°；NO2ˉ的分子构型也为角型,但分子内有两个孤电子，其对∠ONO的影响大于N-O键的影响，故∠ONO的键角比sp2杂化的120°小一点，这与实测的115.4°的很好。(4)NH3，PH3，ASH3分子的键角依次为107°，93.08°，91.8°,逐渐减小，根据VSEPR中同族元素形成同类型化合物时的斥力顺序4，处于中心原子的全充满价层里的键和电子之间的斥力大于处在中心原子未充满价层里的键和电子之间的斥力，且N—P—AS的顺序原子半径递增故本应同为三角锥形分子的NH3，PH3，AsH3的键角依次减小。69 16-7．已知F2、Cl2、N2的解离能分别为156.9kJ.mol-1、242.6kJ.mol-1、946kJ.mol-1；平均键能N-Cl、N-F分别为192.5kJ.mol-1、276kJ.mol-1。试计算NF3(g)和NCl3(g)的标准生成焓，说明何者稳定？哪一步影响最大?△fHq(NF3,g)=1.5×156.9+0.5×946-3×276=-119.65KJ.mol-1△fHq(NCl3,g)=1.5×242.6+0.5×946-3×192.5=259.4KJ.mol-1NF3更稳定，△H3q对稳定性影响较大。16-8.为测定铵态氮肥中的含氮量，称取样品0.2471g，加过量NaOH溶液并进行蒸馏，用50.00ml0.1050mol.L-1HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol.L-1NaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69mlNaOH溶液，试计算肥料中氮的百分含量。解：NH4+～NaOH～NH3～HCl16-9答:P元素的原子具有空的3d轨道,PF3分子为SP3杂化,故PF3可与过渡金属以SP3d2或d2sp3等杂化类型形成配位键,故PF3可以作为配位;而NF3中N原子上的一对孤对电子偏向F一侧,故NF3几乎不能作为配体来使用.PF3由于有空的3d轨道,且电负性比N的小,使PF3的P原子上的一对3S电子易与过渡金属形成配合键,而在NH3中,由于N无d轨道,又有较强的电负性,故NH3可与过渡金属形成配合物的能力比PH3弱。16-10.答：红磷长时点放置在空气中逐渐潮解是因为它与空气中的O2形成吸水氧化物吸水而潮解，NaOH,CaCl2空气中逐渐潮解是因为它们直接吸收了空气中的水份而潮解.16-11在同素异性体中，菱形S和单斜S有相似的化学性质，O2与O3，黄磷与红磷的化学性质却有很大的差异，试加以解释。答：菱形S和单斜S都是由S8环状分子组成的。只是排列方式不同，在环状分子中，每个S原子以sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结。因此它们虽是同素异性体却有相似的化学性质。O2是由2个氧原子组成，O3是个3氧原子组成分子，因此，O2与O3的分子组成不同，结构不同，化学性质不同。在黄磷中晶体是由P4分子组成，P4分子是四面体构型，其P-P键为60o的张力分子，p-p键易于断裂，而常温下黄磷具有很高化学活性；红磷可能是P4四面体的一个p-p键破裂后相互结合起来的长链状结构，结构不同，性质上有很大差异。16-12答：(1)HNO3分子为平面结构,中心N原子采取SP2杂化,若为NO3ˉ,SP269 杂化后的键角为120°,但HNO3为NO3ˉ与一个质子相连而形成,由于H+的作用,致使NO3ˉ的对称性被破坏,故HNO3不稳定.(2)浓HNO3见光会按下述分解:4HNO3=4NO2+O2+2H2O,致使浓HNO3.(3)答：Ag与硝酸反应有以下两种情形:①Ag+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2+H2O;②3Ag+4HNO3(稀)==3AgNO3+NO+2H2O,NO2与水可发生如下反应,③3NO2+H2O=2HNO3+NO但反应产生的NO2不可能全部与水反应,在溶解一定质量的Ag要使所用HNO3最少,应使用稀硝酸。16-13.解答：69 16-14答：无论在Na2HPO4或NaH2PO4溶液中均存在少量的PO33-，，如NaH2PO4在溶液中有如下反应：NaH2PO4=Na++H2PO42-;H2PO42-=H++HPO42-HPO42-=H++PO43-3Ag++PO43-=Ag3PO4同理Na2HPO4有如下反应：Na2HPO4=Na++HPO42-HPO42-=H++PO43-3Ag++PO43-=Ag3PO4由于正盐Ag3PO4的溶解度比相应的碱式盐溶解度小的多，当溶液中[Ag+]3*[PO43-]>Ksp(Ag3PO4)时，便有Ag3PO4沉淀析出。此时降低了溶液中PO43-的浓度。使电离平衡向右移动。结果溶液中H+的浓度增加，酸性增强。总反应式为：2HPO42-+3Ag+=Ag3PO4+H2PO42-3H2PO42-+3Ag+=Ag3PO4+H3PO416-15.试计算浓度均为0.1mol.L-1的H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4和Na3PO4各溶液的pH值。K1=7.11×10-3K2=6.23×10-8K3=4.5×10-13解:①pH=1.64②pH=4.68③pH=9.78④69 pOH=1.43pH=12.5716-17.答：含氧酸的酸性强弱与成酸元素原子（即中心原子）所带部分正电荷有关，所带正电荷越多，酸性越强。中心原子所带正电荷又与其直接键合的吸电子基团多少年有关，吸电子基团越多，中心原子所带正电荷越多，那么含氧酸酸性越强。从结构可以看出偏磷酸和焦磷酸中非羟基氧原子数叫磷酸多，吸电子能力强，因此成酸元素即磷原子所带正电荷越多。所以酸性较正磷酸强。酸性大小顺序为：偏磷酸>焦磷酸>磷酸。16-18.画出下列分子结构图：①P4O124-；②PF4+；③As4S4；④AsS43-；⑤PCl6-解:16-21.鉴别下列各种物质：①NO3-NO2-②AsO43-PO43-③AsO43-AsO33-④PO43-P2O74-⑤H3PO4H3PO3⑥AsO43-AsS43-解：69 16-23.有一种无色气体A，能使热的CuO还原，并逸出一种相当稳定的气体B，将A通过加热的金属钠能生成一种固体C，并逸出一种可燃性气体D。A能与Cl2分步反应，最后得到一种易爆的液体E。指出A、B、C、D、E各为何物？并写出反应方程式。解：A—NH3B—N2C—NaNH2D—H2E—NCl3NH3+CuO=Cu+N2↑+H2O2NH3+2Na=2NaNH2+H2↑NH3+3Cl2=NCl3+3HCl补充练习题1.①向Na3PO4溶液中分别加入过量的HCl和HAc，产物是什么？②向Na3PO4溶液中分别加入等浓度、等体积的HCl、H2SO4和HAc，产物是什么？解：①Na3PO4+3HCl=3NaCl+H3PO4Na3PO4+2HAc=NaH2PO4+2NaAc②Na3PO4+HCl=NaCl+Na2HPO4Na3PO4+H2SO4=Na2SO4+NaH2PO4Na3PO4+HAc=Na2HPO4+NaAc2.一种无色气体A，加热到850K时可分解为两种气体B和C，B能助燃，C相当稳定。金属镁在A中燃烧留下白色固体D和C，磷在A中燃烧留下冒烟的固体E和气体C，问A→E各为何物？解：69 3.可用NaNO2与KI反应制取NO，下列哪种方法制得的NO较纯，为什么？①先取NaNO2酸化后再滴加KI；②先将KI酸化后再滴加NaNO2；答：后者纯，因为前者有副反应发生：2NO2-+2H+=NO↑+NO2↑+H2O4.回答下列各问题:(1)为什么从NO+、NO到NO-的键长逐渐增大?(2)为什么N2O能助燃?答:(1)NO+共有14个价电子,其结构为:KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(πzpz)2(σ2p)2NO共有15个价电子,其结构为:KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)2(πzpy)2(πzpz)2(σ*2py)1NO-一共有16个价电子,其结构为:KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2py)2(π*2py)2(π*2pz)1NO+、NO、NO-的键级分别为3、2.5、2,故键长由NO+、NO、NO-依次增长。(2)在常温时N2O比较稳定,不与氧、卤索、碱金属等起反应,但在高温时它即分解放出氧:2N2O=2N2+O2燃烧时的温度都比较高,由于在此温度下N2O能分解放出氧,故能助燃。5.红磷长时间放置在空气中逐渐潮解和NaOH、CaCl2在空气中潮解,实质上有什么不同?潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理?答:红磷潮解是由于红磷长时间放置在空气中会缓慢地氧化成磷的氧化物,而氧化物又极易吸收水分生成磷的含氧酸,这是一个化学变化,用水洗涤可去掉氧化物,再经干燥除掉含氧酸,从而得到纯净的红磷。而NaOH和CaCl2潮解是由于化合物吸水成水合物。6.在同素异性体中,菱形S和单斜S有相似的化学性质,O2与O3,黄磷与红磷的化学性质却有很大的差异,试加以解释。答:菱形S和单斜S都是由S8环状分子组成的。只是排列方式不同,在环状分子中,每个S原子以Sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结。因此它们虽是同素异性体却有相似的化学性质。O2是由2个氧原子组成,O3是个3氧原子组成分子,因此,O2与O3的分子组成不同,结构不同,化学性质不同。在黄磷中晶体是由P4分子组成,P4分子是四面体构型,其P-P键为60o的张力分子,p-p键易于断裂,而常温下黄磷具有很高化学活性;红磷可能是P4四面体的一个p-p键破裂后相互结合起来的长链状结构,结构不同,性质上有很大差异。7.试从结构的观点说明下列事实:（1)白磷燃烧后的产物是P4O10而不是P2O5；(2)P4O10与水反应时,因水的用量不同而生成偏磷酸、三磷酸、焦磷酸和正磷酸等不同相对含量的混合酸,而不是单一的含氧酸。答:(1)白磷是由P4分子组成,P4分子是四面体构型，共6条p-p键,由于是张力分子,因而在燃烧时使6条p-p中每一条各插入一个氧原子,变成为P4O669 ,继续燃烧(氧气充足),使每个磷原子上的孤对电子与氧结合变成为P4O10。所以,白磷燃烧的最终产物是P4O10而不是P2O5。(2)正磷酸为磷氧四面体构型,其余磷的各种含氧酸的基本结构单元都为磷氧四面体,多个磷氧四面体通过共用一个或几个氧原子而形成链状或环状的分子,当P4O10与水反应时，由于水的用量不同,使磷与氧和氢氧基团配比数目不同,因而就生成了含有偏磷酸，三磷酸、焦磷酸和正磷酸的混合酸第17章碳硅硼17-3.实验室备有CCl4、干冰、泡沫灭火机（内为Al2(SO4)3和NaHCO3）和砂及水源。若有下列失火情况，各宜有哪种方法灭火并说明理由：①金属镁着火；②金属钠着火；③黄磷着火；④油着火；⑤木器着火；解：灭火的途径主要是隔绝空气和降低温度,同时也要考虑用做灭火剂的物质能否与燃烧物发生反应,进而助长火势甚至发生爆炸。基于以上原因,金属钠、镁及黄磷起火时应用干砂覆盖,隔绝空气,以达到灭火的作用。其他的灭火剂可以与它们发生化学反应,在高温时甚至发生爆炸。油起火时,可以用干冰、泡沫灭火器和砂子等方法灭火,而不应用水灭火。木器起火时,可以用上述各种灭火方法灭火。17-4.标准状况时，CO2的溶解度为170mg/100g水：①计算在此条件下，溶液中H2CO3的实际浓度；②假定溶解的CO2全部转变为H2CO3，在此条件下溶液的pH是多少？解：①②pH=3.8917-5.将含有Na2CO3和NaHCO3的固体混合物60.0g溶于少量水后稀释到2.00L，该溶液的pH值为10.6，试计算原来的混合物中含有Na2CO3和NaHCO3各多少克?解：设含NaHCO3x克。x=15.7gm(Na2CO3)=60–15.7=44.3g17-6.在0.2mol.L-1Ca2+盐溶液中，加入等浓度等体积的Na2CO3溶液，将得到什么产物？若以同浓度的Cu2+或Al3+盐溶液代替Ca2+盐，产物又是什么？解：Ksp(CaCO3)=4.96×10-9Ksp(CuCO3)=1.4×10-10Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10-20Ksp[Al(OH)3]=1.1×10-3369 [CO32-]≈0.1mol.L-1①J=[Ca2+][CO32-]=0.1×0.1=0.01＞Ksp(CaCO3)=4.96×10-9②J1=[Cu2+][CO32-]=0.1×0.1=0.01＞Ksp(CuCO3)=1.4×10-10J2=[Cu2+][OH-]2=0.1×(4.22×10-3)2=1.78×10-6＞Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10-20∴产生Cu2(OH)2CO3沉淀。③J=[Al3+][OH-]3=0.1×(4.22×10-3)3=7.5×10-9＞Ksp[Al(OH)3]=1.1×10-33∴产生Al(OH)3沉淀17-9．如何鉴别下列各组物质：①Na2CO3Na2SiO3Na2B4O7·10H2O②NaHCO3Na2CO3③CH4SiH4解:17-10答：（1）将含有少量CO2，O2，H2O等杂质的CO的气体通人热的铜网（除O2）,然后通人石灰水（除CO2），最后通过浓硫酸（除H2O）。（2）充分摇荡（除H2S,SO2）；用Al2O3纤维物作载体，Pt作催化剂（除O2，CO）；通过浓硫酸（除H2O）；液化17-11试说明下列现象的原因：①制备纯硼或硅时，用氢气做还原剂比用金属或炭好；②为什么说硼砂的水溶液是很好的缓冲溶液?③装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后变浑浊；④石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可做润滑剂。答：①活泼金属或碳在高温下可与B或Si化合，使产品不纯。69 ②在硼砂的水溶液中,存在如下的水解平衡:[B4O5(OH)4]2-＋5H2O=2H3BO3＋2[B(OH)4]－此溶液为等物质的量的硼酸和硼酸根离子的混合溶液。外加少量H+,可与[B(OH)4]－结合生成H3BO3；外加少量OH－,可与H3BO3结合,生成[B(OH)4]－,所以说,硼砂的水溶液是很好的缓冲溶液。③这是由于空气中的CO2使其产生H2SiO3的缘故。④石棉是链状结构，而滑石是片状结构。17-12试说明下列事实的原因：①常温常压下，CO2为气体而SiO2为固体。②CF4不水解，而BF3和SiF4都水解。③BF3和SiF4水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成BF4-，后者生成SiF62-。答：①CO2为有限的小分子，属分子晶体，分子间作用力小，故常温常压下为气体。而SiO2为巨分子，属原子晶体，质点间的作用力强，所以常温常压下为固体。②C是第二周期的元素，4个价轨道都已参与成键，无法接受水的孤对电子而水解。BF3是缺电子化合物，B上还有一空2p轨道；Si价电子层有空3d轨道；它们都可接受水的孤对电子而水解。③因为BF3和SiF4皆可以与其水解产生的HF生成配位酸，B采取sp3杂化，故形成BF4-；Si采取sp3d2杂化，故形成SiF62-。17-14答：（1）因为在CH4分子中，C上无孤电子对，因而不显碱性；同时其轨道也已经充满，无法接受电子对，因而也不显酸性。（2）因为①H—Si键的键能小于C—H键；②SiH4中H为负氧化态（-1），而在CH4中，H的氧化态为正（+1）。（3）因为在Si的卤化物中，X原子的p轨道上有孤电子对，而Si的3d轨道是空的，容易形成p-d反馈π键，而Si的氢化物则没有这一特点。（4）BH3单元B只有6个价电子，必须通过二聚（B—H—B桥键）来使其达到8电子稳定结构。而BX3中，B采用sp2杂化，与3个X原子的p轨道可以形成П46键，从而可以缓解B的缺电子性，因而可以不形成二聚体。17-1569 答：（1）将石英砂，硫酸钠和煤粉混合后在反射炉内进行反应，温度为1373-1623K，一小时后，将产物冷却，即将玻璃块状物，然后用水蒸气处理使得溶解成粘稠液体；这就制成“泡化碱”，化学组成为Na2O.nSiO2用途主要是：建筑工业及造纸工业作粘合剂。（2）将硅酸凝胶充分洗涤以除去可溶性盐，干燥脱水后即成为多孔硅固体，这样就制成了硅胶，它是很好的干燥剂，吸附剂及催化剂载体对H2O,BCl3,PCl5等极性物质都有较强的吸附作用。(3)人工分子筛是用水玻璃，片铝酸钠和氢氧化钠为原料，按一定的配比并控制适当的温度使其充分反应而制得，由于原料配比及制备条件的不同，所得的分子筛的结构。孔径也不同；它的用途主要是用于吸附。同时用于物质的分离，提纯，作催化剂载体。17-16答：分子间形成氢键必须具备的条件是，氢原子必须是直接与电负性大而半径又较小的元素（如氟、氧）的院子相结合。而硼的电负性（2.04）较小，不能形成分子间氢键。B2H6分子中存在B-H-B三中心两电子键，这是一种多中心少电子桥式共价键，键能较低，键不稳定，具有缺电性。17-18H3BO3和H3PO3组成相似，为什么前者是一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试从结构上加以解释。解：H3BO3为平面三角形结构，属缺电子化合物，B原子上还有一空轨道，可接受一个OH-，给出一个质子，所以为一元路易斯酸。而H3PO3为四面体结构，分子中含两个羟基，还有一个质子直接与中心原子相连，其不电离，所以为二元质子酸。17-19.画出下列分子的结构图：①Si4O128-；②B3N3H6；③(BO2)nn-;④[B4O5(OH)4]2-;⑤SiF62-;17-21.完成并配平下列反应：69 ①3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2O②Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3↓+2NaCl③4BF3+2Na2CO3+2H2O=3NaBF4+NaB(OH)4+2CO2↑④Ca2Si+4HCl=SiH4↑+2CaCl2⑤4H3BO3+2NaOH=Na2B4O5(OH)4+5H2O⑥Be2C+4H2O=CH4↑+2Be(OH)2⑦SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO⑧B2H6+3Cl2=2BCl3+6HCl浓H2SO4⑨H3BO3+3C2H5OH======B(OC2H5)3+3H2O⑩Si2H6+6H2O=2H2SiO3↓+7H2↑⑾3B2H6+6NH3=2B3N3H6+12H2↑⑿B2H6+2LiH=2LiBH4⒀Na2SO4+C+SiO2=Na2SiO3+SO2↑+CO↑17-22解：（1）将1.5克H3BO3溶于100ml水中,H3BO3溶液的浓度C=(1.5/61.8)mol/10-1C=0.24mol/l.[H+]===1.2*10-5pH=-lg[H+]=-lg1.2×10-5=4.92(2)2Ca2B6O115H2O--------------------------------3Na2B4O710H2O410.86×2381.24×375×85%X解得：X=8.9×103kg17-23解:P=v=P=所以M=(1)化学式为BH3气体的分子量==28设BH3的分子式为BnH3n则11n+3n=28n=2所以化学式为BH3分子式为B2H6(2)化学式为BH3气体的分子量==54设BH3的分子式为B2nH5n则22n+5n=54n=2所以化学式为BH3分子式为B4H1017-24有人根据下列反应制备了一些硼烷：69 4BF3(g)+3LiAlH4(s)=2B2H6(g)+3LiF(s)+3AlF3(s)若产率为100%，用5gBF3和10gLiAlH4反应能得到多少克B2H6？制备时有些B2H6与水反应损失了，若水的量为0.2g，试计算损失了多少克B2H6？解：4BF3(g)+3LiAlH4(s)=2B2H6(g)+3LiF(s)+3AlF3(s)4×67.813×37.922×27.625g10gxg∴LiAlH4过量B2H6+6H2O=2H3BO3+6H227.626×18yg0.2g17-25解:设CO,CO2和H2含量分别为xml,yml,zml混合气体中O2的反应为:2CO+O2=2CO22H2+O2=2H2O2x2yx+y+z=H250(1)(混合物总体积为50)x+y+5=37(2)（反应后剩余气体=反应后剩余O2+CO反应生成的CO2先有的CO2）x/2+y/2=(25-5)(3)（反应的O2的量）解得：x=22mly=10mlz=18mlCO气体占的百分量为=×100%=44%CO2气体占的百分量为=×100%=20%H2气体占的百分量为=×100%=36%补充习题1.怎样用简便的方法鉴别以下六种气体？CO2NH3NOH2SSO2NO2解：CO2——使澄清的石灰水浑浊。Ca(OH)2+CO2=CaCO3↓+H2ONH3——使湿润的石蕊试剂变兰。NO——使浅绿色的FeSO4溶液变为棕色溶液。Fe2++NO=Fe(NO)2+69 H2S——使湿润的醋酸铅试纸变黑。H2S+Pb(Ac)2=PbS↓+2HAcSO2——使紫色的高锰酸钾溶液褪色。2MnO4-+5SO2+8H+=2Mn2++5SO42-+4H2ONO2——红棕色气体2.为什么说硼砂的水溶液是很好的缓冲溶液?答:在硼砂的水溶液中,存在如下的水解平衡:[B4O5(OH)4]2-＋5H2O=2H3BO3＋2[B(OH)4]－此溶液为等物质的量的硼酸和硼酸根离子的混合溶液。外加少量H+,可与[B(OH)4]－结合生成H3BO3；外加少量OH－,可与H3BO3结合,生成[B(OH)4]－,所以说,硼砂的水溶液是很好的缓冲溶液。15．为什么卤化硼不形成二聚体?答:在卤化硼BX3分子中,B原子采取等性的sp2杂化,形成在同一个平面上与3个CI原子相结合的三个σ键。由于B原子半径小,又有一个空的2p轨道,所以Cl原子上的孤电子对可以反馈给B原子,而且趋势很强,使硼的路易斯酸性减弱,(这也叫做BCl3的自身酸碱作用),不再接受其它原子上的电子对,因此不能形成双聚体。第十八章非金属元素小结18-4答:（1）它们都是以共价键结合的离子型氢化物，在通常状况下的气体成挥发性液体。（2）它们的熔沸点按元素在周期表中所处的族和周期呈周期性变化。在同一族中沸点从上到下递增.（3）大多数氢化物有还原性和酸性。18-5解：（1）H2S（aq）→2H++S2-∆rG=0+(85.8)-(-27.9)=113,7KJ/mol∆rG=-2.303RTlgKalgKa=所以二者之中H2S酸性较强18-7答：含氧酸在水溶液中的强度取决于酸分子在电离过程中酸分子羟基上的质子脱离O原子转移到H2O分子的孤对电子上的能力的大小。而这转移的难易程度又取决于元素R吸引羟基O原子的电子的能力，如果R的电负性大，R周围的非羟基O原子数目（配键69 电子对偏向这种氧原子使O的电负性增加，）则R吸引羟基O原子的电子能力强，从而使O-H键的极性增强，有利于质子H+的转移，所以酸性强。根据泡林规则：含氧酸HnROm可分为ROm-n(OH)n,其中非羟基氧原子数为N=m-n,含氧酸的K1与N有下列关系:K1≈105N-7即pKa≈7-5N而pKa越小,酸性越强pKa<=0为强酸pKa=0-7为弱酸pKa=7-14为很弱酸所以HClO.HClO2.H3AsO3.H3PO3.HNO2.H6TeO6为弱酸HIO3.HBrO3.HMnO4.HSeO4为强酸.18-8答(1)I.BrCl.F属同族非金属元素,其电负性随I.Br.Cl.F依次增大，与H结合:其氢化物的稳定性按I.Br.Cl.F依次增大,所以其酸给出H+的能力依次减小,酸性强度为HI>HBr>HCl>HF.(2)根据泡林规则:HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4的分别为-8.–327PKa越小,酸性越强,所以酸性HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4(3)根据泡林规则:HNO3的pKa为-3,HNO2的pKa为2,所以酸性HNO3>HNO2(4)(5)与(2)(3)同理。18-9.略。18-11答:（1）CaSiO3>CaSO4>CaCO3>Ca(HCO3)2>H2CO3；（2）K3PO4>KClO4>KNO3>AgNO3>HNO3。影响含氧酸盐稳定性的因素很多，它不仅决定于含氧酸跟的结构，而且还与金属阳离子的性质有关。一般说来有如下几点规律：①正盐比相应的酸式盐稳定，而酸式盐比相应的算稳定。②对同一含氧酸盐，极化力大的阳离子其盐容易分解。③同一金属离子的不同含氧酸盐中，硝酸盐水热易分解，其次是碳酸盐，硫酸盐居中、磷酸盐和硅酸盐比较稳定。④不同氧化态的同种金属元素的金属离子的含氧酸盐，低氧化态含氧酸盐较高氧化态含氧酸盐的热稳定性差。18-14答：（1）Se为第四周期p区非金属元素，其不规则性（次级周期性）导致其最高氧化态的含氧酸的氧化性最强。（2）同一元素的不同氧化态的含盐酸，氧化态越低，其氧化性越强，因为其稳定性越低。（3）因为酸度越大，[H+]越高，SO42-/SO2电对的电极电势代数值越大，氧化性越强。（4）同一主族的元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以，低氧化态含氧酸(盐)69 的氧化性依次递减。（5）因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使R－O键易于断裂；同时，含氧酸盐中Mn+的反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。第20章s区金属20-2.以重晶石BaSO4为原料制备下列各化合物，并用反应方程式表示：BaS，BaCO3，BaO，BaO2答：(1)BaSO4十4C1173℃～1273℃BaS十4CO↑BaSO4+4CO1173℃～1273℃BaS＋4CO2↑(2)2BaS＋2H2O=Ba(HS)2十Ba(OH)2Ba(HS)2＋CO2＋H2O=BaCO3↓+2H2S(3)BaCO3+CΔBaO＋CO2↑（4）2BaO+O2==2BaO220-3．写出下列反应式：①金属钠与H2O、NH3、C2H5OH、TiCl4、KCl、MgO、Na2O2、NaNO2的反应；②Na2O2与H2O、NaCrO2、CO2、Cr2O3、H2SO4的反应。解：①2Na+2H2O=2NaOH+H2↑2Na+2NH3=2NaNH2+H2↑2Na+2C2H5OH=2C2H5ONa+H2↑4Na+TiCl4=Ti+4NaClNa+KCl=NaCl+K2Na+MgO=Na2O+Mg2Na+Na2O2=2Na2O6Na+2NaNO2=4Na2O+N2↑②Na2O2+2H2O=2NaOH+H2O22H2O2=2H2O+O2↑3Na2O2+2NaCrO2=2Na2CrO4+2Na2O2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2↑3Na2O2+Cr2O3=2Na2CrO4+Na2ONa2O2+H2SO4=Na2SO4+H2O220-6．试用铍、镁化合物性质的不同鉴别：Be(OH)2和Mg(OH)2；BeCO3和MgCO3；BeF2和MgF2。解：（1）Be(OH)2具有两性，而Mg(OH)2只有碱性。用NaOH溶液可以把它们区分。溶于NaOH溶液的是Be(OH)2，不溶的是Mg(OH)2。Be(OH)2+2NaOH=Na2BeO2十2H2O69 (2)利用碳酸盐的热稳定性不同进行区分。BeC03稳定性较差，在373K发生分解反应。控制加热温度为373K，有气体发生的是BeCO3，无气体放出的是MgCO3。BeCO3373K=BeO十CO2(3)利用氟化物的溶解性不同进行区分。BeF2易溶于水，而MgF2难溶于水。各取少量固体，分别加入少量水，固体溶解均为BeF2，不溶的为MgF2。20-7．商品氢氧化钠中为什么常含有杂质碳酸纳?怎样用最简便的方法加以检验?如何除去它?答：因为氢氧化钠是强碱，容易吸收空气中的CO2，反应生成Na2CO3。检验的方法是：取少量商品氢氧化钠溶解，向其中加入饱和CaCl2溶液，若生成白色沉淀，证明有Na2CO3存在。除去Na2CO3的方法是：可先配饱和的NaOH溶液，在这种溶液中，Na2C03不溶，静置后，沉淀过滤除去。20-8．以氢氧化钙为原料，如何制备下列各物质，分别用反应方程式表示之。漂白粉氢氧化钠氨氢氧化镁答：(1)2Ca(OH)2十2Cl2=Ca(C1O)2十CaCl2十2H2O(2)Ca(OH)2＋Na2CO3=CaCO3↓＋2NaOH(3)Ca(OH)2十(NH4)2CO3=CaCO3↓＋2NH3＋2H2O(4)Ca(OH)2＋MgCl2=Mg(OH)2↓十CaCl220-9.略。20-11．下列反应的热力学数据如下：MgO(s)+C(石墨)==CO(g)+Mg(g)△fHq/kJ.mol-1-601.70-110.52147.7△fGq/kJ.mol-1-569.40-137.15113.5Sq/J.mol-1.K-126.945.74197.56148.54求①△rHq；②△rGq；③标态下反应进行的最低温度。解：△rHq=(-110.52)+147.7–(-601.7)=638.88kJ.mol-1△rGq=(-137.15)+113.5–(-569.4)=545.75kJ.mol-1△Sq=197.56+148.54–26.94–5.74=313.42J.mol-1.K-1△rGq＜0反应自发，即20-14.略。补充习题1.已知Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11,NH3·H2O的Kb=1.8×10-5,计算下列反应的平衡常数:Mg(OH)2+2NH4+===Mg2++2NH3·H2O讨论Mg(OH)2在NH4Cl溶液中的溶解性。解：Mg(OH)2+2NH4+======Mg2++2NH3·H2O69 K值不是很大，在浓的NH4Cl溶液中可溶解。2．如何用简单可行的化学反应将下列各组物质分别鉴定出来。(1)钠和钾(2)纯碱、烧碱和小苏打(3)石灰石和石灰(4)大理石和石膏(5)芒硝和泻盐(6)氢氧化铝、氢氧化镁和碳酸镁答：(1)利用钠和钾与水反应的程度不同进行鉴别。钠与水反应可看到钠珠在水面上滚动，钾与水反应更剧烈，产生的氢气能燃烧。用焰色反应也很容易区别钠和钾。(2)利用三者碱性的强弱来鉴别。分别取少量三种固体溶于水，用pH试纸进行检验，碱性最强的是烧碱，碱性最弱的是小苏打，剩下的是纯碱。(3)可用盐酸进行鉴别。取少量两种固体，分别加入盐酸，有气体放出的是石灰石，无气体放出的是石灰。CaCO3＋2H+=Ca2+十CO2↑十H2OCaO+2H+=Ca2++H2O(4)大理石的化学式是CaCO3，石膏是CaSO4，可用盐酸鉴别，加入盐酸后有气体放出的是大理石；无气体放出的是石膏。(5)芒硝的化学式是Na2SO4·1OH2O，泻盐是MgSO4·7H2O。可用NaOH溶液进行鉴别，分别取少量两种固体溶于水，向所得溶液中各加入NaOH溶液，有白色沉淀生成者为泻盐，无沉淀生成者为芒硝。(6)取少量三种团体，分别加入过量的NaOH，固体溶解的为Al(OH)3。另取剩下的两种固体分别加入盐酸，有气体放出的为MgCO3，另一固体为氢氧化镁。3.实验室中有5个试剂瓶，分别装有白色粉末状固体，它们可能是MgCO3、BaCO3、无水Na2CO3、无水CaCI2和无水Na2SO4，试鉴别之(以反应方程式表示)，并简单说明。答：分别取少量固体加水，溶于水的是Na2SO4、CaCl2和Na2CO3；不溶于水的是MgCO3和BaCO3。在两种难溶盐中加入H2SO4，沉淀溶解并有气体放出的为MgCO3，有沉淀、有气体放出的为BaCO3。反应式为：MgCO3+2H+=Mg2++CO2↑＋H20BaC03十H2S04=BaS04↓十C02↑十H20分别用pH试纸检验三种易溶盐溶液，溶液呈碱性的为Na2CO3CO32-+H20==HC03-+OH－溶液显中性的为CaCl2和Na2S04，分别向两种溶液中加入BaCl2溶液，有白色沉淀的为Na2S04，另一种为CaCl2。SO42-＋Ba2+=BaS04↓4．锂及其化合物与其它碱金属及其化合物在性质上有哪些不同?何故?答：锂具有较高的熔、沸点，锂的化合物具有一定的共价性，锂的氟化物、碳酸盐、磷酸盐等难溶于水，LiOH热分解生成Li269 O。这些性质均与其它碱金属及其化合物不同，其原因为：键的原子半径和离子半径很小，其离子的外层电子构型也与其它碱金属不同，锂离子最外层有2个电子，而其它碱金属离子有8个电子，而使元素锂具有很多特殊性。5.写出下列物质的化学式。石膏重晶石大苏打小苏打苏打萤石芒硝白云石泻盐明矶答：石膏CaS04·2H20；重晶石BaS04；大苏打Na2S203·5H2O；小苏打NaHC03；苏打Na2CO3；萤石CaF2；芒硝Na2S04·10H2O；白云石CaMg(CO3)2；泻盐MgS04·7H20；明矶KAl(S04)2·12H206．有一份白色固体混合物，可能含有KCl，MgSO4，BaCl2和CaCO3。根据下列实验现象判断其中含有哪几种化合物？①混合物溶于水，得透明澄清的溶液；②对溶液作焰色反应，透过钴玻璃观察到紫色；③往溶液中加碱，呈白色胶状沉淀。解：①.说明无CaCO3，且MgSO4与BaCl2不能共存。②.说明存在KCl③．说明存在MgSO4故该混合物为KCl和MgSO47．有一固体混合物，其中可能含有MgCO3、Na2SO4、Ba(NO3)2、AgNO3和CuSO4。它溶于水后得一无色溶液和白色沉淀。此沉淀可溶于稀盐酸并冒气泡，而无色溶液遇盐酸无反应，其火焰呈黄色，试判断存在、不存在和可能存在的物质。解：①溶于水后为无色溶液，则一定不存在CuSO4。②沉淀溶于HCl，则存在MgCO3。且Ba(NO3)2与Na2SO4不能共存。③与HCl无反应，火焰呈黄色，则Na2SO4存在。AgNO3不存在，所以：存在——MgCO3和Na2SO4不存在——AgNO3、Ba(NO3)2、CuSO48．现有两种易溶于水的固体物质A和B。它们的水溶液可完全作用并生成沉淀C和溶液D。C可溶于Na2S2O3溶液中得一新溶液E，在D中加入Na2SO4可得一不溶于酸的白色沉淀F，在高温下F与碳作用可得一物质G，G易溶于水。溶液E与G的溶液作用得一黑色沉淀J，J溶于热HNO3得含B的溶液，G与HCl作用又得到含A的溶液，试判断A→J各是什么物质？69 第21章p区金属21-3.已知Al2O3和Fe2O3的标准生成热分别为-1670kJ.mol-1和-822kJ.mol-1，计算Al与Fe2O3反应的反应热，由计算结果说明了什么？解：2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)△rHq=(-1670)-(-822)=-848kJ.mol-1反应可放出较多的能量，说明了Al可以从Fe2O3中夺取氧，使其还原。21-7.有一白色固体混合物，可能含有SnCl2、PbCl2、SnCl4·5H2O、PbSO4等，从下列实验现象判断哪几种是确实存在的，并用反应式表示实验现象。①加水生成悬浊液A和不溶固体B；②A中加少量盐酸则澄清，滴加碘淀粉溶液可褪色.③固体B易溶于稀HCl，通入H2S得黑色沉淀，沉淀与H2O2反应转变为白色。21-8.（1）利用下列数据：①Al3++3e-=AljAq=-1.662V②Al(OH)4-+3e-=Al+4OH-jBq=-2.30V计算反应Al3++4OH-=Al(OH)4-的平衡常数。（2）用标准电极电势说明下列反应中哪个能正向进行。计算能正向进行反应的△rGq和平衡常数。①PbO2+4H++Sn2+=Pb2++Sn4++2H2O②Sn4++Pb2++2H2O=Sn2++PbO2+4H+解（1）①-②得：Al3++4OH-=Al(OH)4-②∵jAq(PbO2/Pb2+)-jAq(Sn4+/Sn2+)=1.455-0.15=1.305V＞0∴①反应可正向进行。△rGq=-nFEq=-2×96485×1.305=2.52×105J.mol-121-9.往10ml0.1mol.L-1Pb(NO3)2溶液中加入10ml0.1mol.L-1氨水，计算说明是否有Pb(OH)2沉淀生成。[Pb(OH)2的溶解度为0.0155g/100g水]解：Pb(OH)2====Pb2++2OH-69 ∴有沉淀生成21-10.在铝盐溶液中滴加碱液，并充分搅拌，当刚有氢氧化铝沉淀生成时，溶液中Al3+离子浓度为0.36mol.L-1，问开始沉淀时溶液的pH是多少？(已知：Ksp=1.9×10-33).解：pOH=10.76pH=3.24补充习题1.无色液体A的水溶液中加入HNO3和AgNO3生成白色沉淀B，B溶于氨水得溶液C，C中加HNO3又重新生成沉淀B，将A的水溶液以H2S饱和得黄色沉淀D，D不溶于稀HNO3，但能溶于KOH和KHS的溶液中得溶液E，酸化E时D又重新析出。D又能溶解于KOH和H2O2的混合液中得溶液F，F用Mg(NO3)2和NH4NO3的混合液处理时得白色沉淀G，G又溶于HAc，所得溶液以AgNO3溶液处理时，得红棕色沉淀H，问A→H是什么物质？2．有三瓶白色固体Na2HPO4、Na2HAsO4、Na2HPO3，如何鉴别？3.有一瓶白色固体可能含SnCl2、Na2CO3、SnCl4、HgCl2、BiCl3、PbCl2和PbSO4，通过下列实验确定何者存在，何者可能存在，何者不存在？①溶于水时，得一白色浊液；②浊液加HCl后澄清，无灰色沉淀，也无气体放出;③澄清液加NaOH溶液后得白色沉淀，沉淀很快发灰，继续加入NaOH，仅剩少量黑色沉淀；④澄清液可使兰色淀粉—I2褪色，且无黄色沉淀生成。解：②无Na2CO3和PbSO4，且SnCl2和HgCl2不能共存。③无HgCl2，存在BiCl3和SnCl2。④存在SnCl2，不存在PbCl269 肯定存在——BiCl3和SnCl2；可能存在——SnCl44.金属M与干燥的Cl2共热得一无色液体A，A与过量该金属作用则转变为固体B，A的HCl水溶液通入H2S则得黄色沉淀C，C可溶于硫化铵溶液生成化合物D，D加酸又重新析出。B溶于水得一浊液，加HCl澄清，加碱则生成白色沉淀E，当碱过量时，沉淀溶解得F，F中加入Bi(Ⅲ)盐，则有黑色固体G析出，试确定各字母所代表物质的化学式。第22章ds区金属22-3.电解法精炼铜的过程中，阳极的粗铜溶解，纯铜在阴极上沉积出，但粗铜中的Ag、Au、Pt等杂质则不溶解而沉积于电解槽底部形成阳极泥，Ni、Fe、Zn等杂质与铜一起溶解，但并不在阴极上沉积出来，为什么？解：电解时，电极电势越低的物质越容易在阳极上失去电子被氧化，电极电势越高的物质越易在阴极获得电子被还原。Ag、Au等杂质不活泼，不易失电子，所以不溶解。而Ni、Fe、Zn等比铜活泼，不易得电子，所以并不在阴极上沉积。22-4.有一份硝酸铜和硝酸银的混合物，试设计一个分离它们的方案。解：可根据它们的热稳定性不同加以分离。22-5.1ml0.2mol.L-1HCl溶液中含有Cu2+5mg，若在室温及101.325KPa下通入H2S气体至饱和，析出CuS沉淀，问达到平衡时，溶液中残留的Cu2+浓度(用mg.mL-1表示)为多少？解：22-6.用反应方程式说明下列现象：①铜器在潮湿空气中慢慢生成一层绿色的铜锈；②金溶于王水；③在CuCl2浓溶液中逐渐加水稀释时，溶液颜色由黄棕经绿色而变为蓝色；④当SO2通入CuSO4与NaCl浓溶液中时析出白色沉淀；69 ⑤往AgNO3溶液中滴加KCN溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加NaCl溶液时并无沉淀生成，但加入少许Na2S溶液时却析出黑色Ag2S沉淀；⑥热分解CuCl2·2H2O时得不到无水CuCl2。解：2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO3↓Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO↑+2H2O[CuCl4]2-+4H2O=[Cu(H2O)4]2++4Cl-SO2+2Cu2++2Cl-+2H2O=2CuCl↓+SO42-+4H+Ag++CN-=AgCN↓AgCN+CN-=Ag(CN)2-2Ag(CN)2-+S2-=Ag2S↓+4CN-CuCl2·2H2O==Cu(OH)Cl+HCl+H2O22-5.有一黑色固体化合物A，它不溶于水、稀醋酸和氢氧化钠，却易溶于热盐酸中，生成一种绿色溶液B。如B与铜丝一起煮沸，逐渐变成棕黑得到溶液C。C若用大量水稀释，生成白色沉淀D。D可溶于氨溶液中，生成无色溶液E。E若暴露于空气中，则迅速变成蓝色溶液F。往F中加入KCN时蓝色消失，生成溶液G。往G中加入锌粉，则生成红棕色沉淀H。H不溶于稀的酸和碱，可溶于热硝酸生成蓝色溶液I，往I中慢慢加入NaOH溶液生成蓝色胶冻沉淀J，将J过滤取出，加强热又生成原来化合物A，试判断上述各字母所代表的物质，并写出相应的各化学反应方程式。解：CuCl+2NH3=Cu(NH3)2++Cl-4Cu(NH3)2++O2+8NH3+2H2O=4Cu(NH3)42++4OH-2Cu(NH3)42++10CN-=2Cu(CN)43-+(CN)2+8NH32Cu(CN)43-+Zn=Zn(CN)42-+2Cu+4CN-22-10.将1.0080g铜-铝合金样品溶解后，加入过量碘离子，用0.1052mol.L-1Na2S2O3溶液滴定生成的碘，共消耗29.84mlNa2S2O3溶液，求合金中铜的质量百分含量。解：2Cu～2Cu2+～I2～2S2O32-2Cu2++4I-=2CuI+I2I2+2S2O32-=2I-+S4O62-22-12.将1.4820g固态纯的碱金属氯化物样品溶于水后，加过量AgNO3进行沉淀。将所得沉淀经过滤、干燥称其质量为2.8490g，求该氯化物中氯的含量是多少？写出该氯化物的化学式。解：Mr(AgCl)=143.32Ar(Cl)=35.45设该金属的原子量为M69 解得：M=39.1∴该金属为钾氯化物化学式为KCl22-13.往0.01mol.L-1Zn(NO3)2溶液中通入H2S至饱和，当溶液pH≥1时，可析出ZnS沉淀，但若往含1.0mol.L-1CN-离子的0.01mol.L-1Zn(NO3)2溶液中通入H2S饱和时，则需要在pH≥9条件下，才可析出ZnS沉淀。试计算Zn(CN)42-的不稳定常数。解：22-14.①为什么Cu+不稳定，易歧化，而Hg22+则较稳定。试用电极电势的数据和化学平衡的观点加以阐述；②在什么情况下可使Cu2+转化为Cu+，试各举一个实例；③在什么情况下可使Hg(Ⅱ)转化为Hg(Ⅰ)；Hg(Ⅰ)转化为Hg(Ⅱ)，试各举三例。∵jq右＞jq左∴Cu+不稳定，易歧化2Cu+=Cu+Cu2+K=1.4×106K值很大，反应进行的很完全，则Cu+不能稳定存在。∵jq右＜jq左∴Hg22+较稳定，不歧化。Hg22+=Hg2++HgK值较小，反应较难进行，则Hg22+能稳定存在。①当Cu+生成难溶物或配合物时，可使Cu2+转化为Cu+2Cu2++4I-=2CuI↓+I22Cu2++6CN-=2[Cu(CN)2]-+(CN)2↑②有还原剂存在时，Hg(Ⅱ)可转化为Hg(Ⅰ)Hg2++Hg=Hg22+2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2↓+SnCl42HgCl2+SO2+2H2O=Hg2Cl2↓+2HCl+H2SO4③Hg(Ⅱ)生成稳定配合物或难溶物时，Hg(Ⅰ)→Hg(Ⅱ)69 Hg22++2OH-=HgO↓+Hg↓+H2OHg22++H2S=HgS↓+Hg↓+2H+Hg22++4I-=HgI42-+Hg↓22-15.CuCl、AgCl、Hg2Cl2都是白色难溶于水的粉末，试区别这三种金属氯化物。解：加入氨水，溶解为无色溶液的是AgCl；先溶解为无色溶液，然后变为兰色溶液的是CuCl；沉淀不溶，转变为灰色沉淀的是Hg2Cl2。AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-CuCl+2NH3=Cu(NH3)2++Cl-4Cu(NH3)2++O2+8NH3+2H2O=4Cu(NH3)42++4OH-Hg2Cl2+2NH3=Hg↓黑+HgNH2Cl↓白+NH4Cl22-19.欲溶解5.00g含有Cu75.0%、Zn24.4%、Pb0.6%的黄铜，理论上需密度为1.13g.L-1的27.8%HNO3溶液多少毫升(设还原产物为NO)解：3M+8HNO3=3M(NO3)2+2NO+4H2O3:80.0778:x=41.6ml22-23．分别用一种、二种和三种方法区别下列各组；①Zn2+Al3+②Zn2+Cd2+③Zn2+Mg2+补充题1．利用平衡常数说明HgS溶于Na2S(aq)或HCl-KI溶液解：①HgS(s)+S2-=HgS22-故HgS可溶于浓的Na2S溶液中②HgS(s)+2H++4I-=HgI42-+H2S69 故HgS可溶于浓HCl+KI溶液中2.选用适当的配位剂，分别溶解下列物质，并写出反应式：Cu2O；CuCl；Zn(OH)2；Ag2O；Cu(OH)2；HgI2；HgO；AgBr；解：①Cu2O+4NH3+H2O=2Cu(NH3)2++2OH-②CuCl+HCl(浓)=H[CuCl2]③Zn(OH)2+2OH-=Zn(OH)42-④Ag2O+4NH3+H2O=2Ag(NH3)2++2OH-⑤Cu(OH)2+2OH-(浓)=Cu(OH)42-⑥HgI2+2I-=HgI42-⑦HgO+4HCl=H2HgCl4+H2O⑧AgBr+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-3.选用适当的酸溶解下列硫化物（以反应式表示）：①Ag2S②CuS③ZnS④CdS⑤HgS解：①3Ag2S+8HNO3=6AgNO3+3S↓+2NO↑+4H2O②3CuS+4HNO3=Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+2H2O③ZnS+2HCl=ZnCl2+H2↑④CdS+4HCl(浓)=H2CdCl4+H2↑⑤3HgS+2HNO3+12HCl=3H2HgCl4+2NO↑+4H2O+3S↓4.有一无色溶液：①加氨水生成白色沉淀；②加稀碱生成黄色沉淀；③滴加KI溶液，先析出橘红色沉淀，当KI过量时，橘红色沉淀消失；④往溶液中加入两滴汞并振荡，汞逐渐消失，仍为无色溶液，此时加入氨水得灰黑色沉淀。问此无色溶液中含有哪种化合物？解：含Hg(NO3)2①Hg(NO3)2+2NH3=HgNH2NO3↓+NH4NO3②Hg2++2OH-=HgO↓+H2O③Hg2++2I-=HgI2↓HgI2+2I-=HgI42-④Hg(NO3)2+Hg=Hg2(NO3)2Hg2(NO3)2+2NH3=Hg↓+HgNH2NO3↓+NH4NO35.在Cu2+，Ag+，Zn2+，Cd2+，Hg2+和Hg22+离子的溶液中，分别加入适量的NaOH溶液，问各有什么物质生成？写出有关的离子反应方程式。解：①Cu2++2OH-=Cu(OH)2↓浅兰色②Ag++2OH-=Ag2O↓棕色+H2O③Zn2++2OH-=Zn(OH)2↓白色④Cd2++2OH-=Cd(OH)2↓白色69 ⑤Hg2++2OH-=HgO↓黄+H2O⑥Hg22++2OH-=HgO↓+Hg↓+H2O6．有一混合液可能含有Fe2+、Al3+、Zn2+、Cu2+、Ag+离子，通过下列实验判断其中肯定存在，可能存在及肯定不存在哪些离子？①逐滴加入稀NH3得浅蓝色沉淀，继续加入则得白色沉淀和深蓝色溶液；②白色沉淀加入过量的稀碱，溶解得无色溶液；③深蓝色溶液用HCl酸化，颜色变浅，并析出白色沉淀。解：根据①，溶液中存在Cu2+和Al3+或Fe2+。根据②，证实白色沉淀是Al(OH)3。根据③，溶液中还存在Ag+。肯定存在——Cu2+、Al3+、Ag+可能存在——Zn2+肯定不存在——Fe2+7．已知Hg2+—Cl-体系中逐级稳定常数的对数值分别为6.74、6.49、0.85、1.0，求0.01mol.L-1HgCl2在水溶液中的电离度。解：HgCl2===HgCl++Cl-C平0.01-xxxX=5.7×10-5mol.L-10.920.79738．已知Hg2+———Hg22+———HgK稳(HgI42-)=6.8×1029求反应Hg22++4I-=HgI42-+Hg的平衡常数解：Hg2++Hg=Hg22+K1=1189．溶液中同时含有Ag+、K+、S2O32-、Sn2+这一结论是否合理？为什么？解：不合理。①Ag+与S2O32-不能共存：2Ag++S2O32-(少)=Ag2S2O3↓白Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓黑+H2SO4Ag++2S2O32-(多)=Ag(S2O3)23-②Ag+与Sn2+不能共存：2Ag++Sn2+=2Ag↓+Sn4+③Sn2+只存在于酸性溶液中，S2O32-只存在于碱性溶液中10．在一含有配离子A的溶液中，加入稀H2SO4，有刺激性气体B和黄色沉淀C产生，B能使KMnO469 溶液褪色。通Cl2于A中，得白色沉淀D和含E的溶液，E与BaCl2作用，产生不溶于酸的白色沉淀F。在A中加入KI溶液，产生黄色沉淀G，G溶于NaCN溶液，通入H2S气体，又产生黑色沉淀H，问A→H各为何物？11.以AgN03滴定氟离子，当加入28.72mLO.0100mol·L-1的AgN03溶液时，则刚出现沉淀，此沉淀是什么物质？产生沉淀以前溶液中的银呈什么状态?问原样品中NaCN多少克？解：此沉淀是AgCN，反应方程式为：Ag++[Ag(CN)2]一=2AgCN↓产生沉淀以前溶液中银以[Ag(CN)2]一配离子形式存在反应。反应式为：Ag+十2CN-=[Ag(CN)2]一原样品中含NaCN的质量为：m(NaCN)=n(NaCN)·M(NaCN)=21l(Ag+)·M(NaCN)=2×O.0100×O.02872×49=0.028g第23章d区金属23-4.根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。(1)打开装有四氯化钛的瓶塞，立即冒白烟；(2)向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液；(3)缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀；(4)沉淀过滤后，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成；答：(1)因为TiCl4暴露在空气中遇水蒸气发生水解产生HCl而冒白烟。TiCl4＋3H20=H2Ti03＋4HCl(2)用Zn处理TiCl4的盐酸溶液，可以得到紫色的TiCl3水溶液：2TiCl4＋Zn浓HCl2TiCl3＋ZnCl2(3)在碱性条件下析出紫色的TiCl3·6H2O晶体。(4)Ti(Ⅲ)离子具有还原性，遇到氧化性的HN03时，被氧化为Ti(IV)离子，再用稀碱处理则得白色偏钛酸沉淀：3Ti3+＋N0－3+H20=3Ti02+＋2H+十NOTiO2+十20H－=TiO2·H2O↓23-5．完成下列反应方程式：①钛溶于氢氟酸69 ②向含有TiCl62-的水溶液中加入NH4+离子；③二氧化钛与碳酸钡共熔；④以钒铅矿为原料采用氯化焙烧法制五氧化二钒；⑤五氧化二钒分别溶于盐酸、氢氧化钠、氨水溶液；⑥偏钒酸铵热分解；解：Ti+6HF=H2TiF6+2H2↑TiCl62-+2NH4+=(NH4)2TiCl6↓TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO22V2O5+4NaCl+O2=4NaVO3+2Cl22VO3-+2H+=V2O5·H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2↑+3H2OV2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2OV2O5+2NH3+H2O=2NH4VO32NH4VO3=V2O5+H2O+2NH323-7.酸性钒酸盐溶液在加热时，通入SO2生成蓝色溶液，用锌还原时，生成紫色溶液，将上述蓝色和紫色溶液混合时得到绿色溶液，写出离子反应方程式。解：2VO2++SO2=2VO2++SO42-2VO2++3Zn+8H+=2V2++3Zn2++4H2OVO2++V2++2H+=2V3++H2O23-9.根据所述实验现象，写出相应的化学反应方程式：①重铬酸铵加热时如同火山爆发；②在硫酸铬溶液中逐渐加入氢氧化钠溶液，先生成灰蓝色沉淀，继续加碱，沉淀又溶，再向所得溶液中滴加溴水，直到溶液的绿色转变为黄色；③在酸性介质中，用锌还原Cr2O72-时，溶液的颜色变化是：橙色—绿色—蓝色，反应完成后又变为绿色；④往用硫酸酸化的重铬酸钾溶液中通入硫化氢时，溶液由橙红色变为绿色，同时有淡黄色沉淀析出；⑤往K2Cr2O7溶液中加入BaCl2溶液时有黄色沉淀生成，将该沉淀溶解在浓盐酸溶液中得到一种绿色溶液；⑥重铬酸钾与硫一起加热得到绿色固体；解(NH4)2Cr2O7=N2↑+Cr2O3+4H2OCr3++3OH-=Cr(OH)3↓Cr(OH)3+OH-=Cr(OH)4-2Cr(OH)4-+3Br2+8OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O3Zn+Cr2O72-+14H+=3Zn2++2Cr3++7H2OZn+2Cr3+=Zn2++2Cr2+4Cr2++O2+4H+=4Cr3++2H2OCr2O72-+8H++3H2S=2Cr3++3S↓+7H2O69 Cr2O72-+2Ba2++H2O=2BaCrO4↓+2H+2BaCrO4+16HCl=2CrCl3+3Cl2↑+2BaCl2+8H2OK2Cr2O7+S=Cr2O3+K2SO423-10.铬的某化合物A是橙红色溶于水的固体，将A用浓HCl处理产生黄绿色刺激性气体B和生成暗绿色溶液C，在C中加入KOH溶液，先生成灰蓝色沉淀D，继续加入过量的KOH溶液则沉淀消失，变成绿色溶液E。在E中加入H2O2，加热则生成黄色溶液F，F用稀酸酸化，又变为原来的化合物A的溶液。问：A、B、C、D、E、F各是什么?写出每步变化的反应方程式。答：A为K2Cr207，B为Cl2，C为CrCl3，D为Cr(OH)3，E为KCrO2，F为K2Cr04，各步的化学反应方程式为：Cr202－7+6Cl－+14H+==2Cr3++3Cl2↑+7H2OCr3++30H－=Cr(OH)3↓Cr(OH)3+OH－=CrO－2+2H2O2CrO－2+3H2O2+2OH－=2CrO2－4+4H2O2CrO2－4+2H+=Cr2O2－7+H2O23-11.在含有CrO42-离子和Cl-离子（它们的浓度均为1.0×10-3mol.L-1)的混合液中逐滴加入AgNO3溶液，问何种物质先沉淀？两者能否分离开？Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12Ksp(AgCl)=1.77×10-10解：要使Cl-沉淀要使CrO42-沉淀∴AgCl先沉淀当CrO42-开始沉淀时∴可分离完全23-12.已知2CrO42-+2H+===Cr2O72-+H2OK=1.0×1014①求1mol.L-1铬酸盐溶液中，铬酸根离子的浓度占90%时溶液的pH；②求1mol.L-1铬酸盐溶液中，重铬酸根离子的浓度占90%时溶液的pH；解：①[H+]=9.5×10-7mol.L-1pH=6.02②[H+]=3.5×10-8mol.L-1pH=7.4523-14.75ml2mol.L-1的硝酸银溶液恰使溶有20g六水合氯化铬(Ⅲ)中的氯完全生成AgCl沉淀，请根据这些数据写出六水合氯化铬(Ⅲ)的结构式。69 解：设1molCrCl3·6H2O中有xmol的Cl-处于外界0.075x=0.15x=2∴结构式为：[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O23-16.取不纯的软锰矿0.3060g，用60ml0.054mol.L-1草酸溶液和稀硫酸处理，剩余的草酸需用10.62mlKMnO4溶液除去，1mlKMnO4溶液相当于1.025ml草酸。试计算软锰矿中含MnO2的质量分数。解：M(MnO2)=86.94MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2+2H2O23-17.略。23-18.有一锰的化合物，它是不溶于水且很稳定的黑色粉末状物质A，该物质与浓H2S04反应则得到淡红色的溶液B，且有无色气体C放出。向B溶液中加入强碱，可以得到白色沉淀D。此沉淀在碱性介质中很不稳定，易被空气氧化成棕色E。若将A与KOH，KCI03一起混合加热熔融可得一绿色物质F。将F溶于水并通入CO2，则溶液变成紫色G，且又析出A，试问A、B、C、D、E、F、G各为何物，并写出相应的反应方程式。答：A为MnO2，B为MnS04，C为O2，D为Mn(OH)2，E为MnO(OH)2，F为K2Mn04，G为KMn04。各步反应方程式为：2MnO2+2H2S04(浓)=2MnS04(淡红)+2H2O+02↑MnS04+2NaOH=Mn(OH)2↓(白)+Na2S042Mn(OH)2+02=2MnO(OH)2↓(棕)3MnO2+6KOH+KCI03==3K2Mn04(绿)+KC1+3H2O3K2Mn04+2CO2=2KMn04(紫)+Mn02+2K2CO323-19．向一含有三种阴离子的混合溶液中，滴加AgN03溶液至不再有沉淀生成为止。过滤，当用稀硝酸处理沉淀时砖红色沉淀溶解得红色溶液，但仍有白色沉淀，滤液呈紫色，用硫酸酸化后，加入Na2S03，则紫色逐渐消失，指出上述溶液中含哪三种阴离子，并写出有关反应方程式。答：溶液中含有Cl－、CrO2－4和MnO－4三种离子。Ag++Cl－=AgCl↓产生白色沉淀不溶于稀硝酸2Ag++CrO2－4=Ag2Cr04↓砖红色沉淀溶于稀HN032CrO2－4+2H+=Cr2O2－7+H20Cr2O2－7为橙红色2Mn0－4+5SO2－3+6H+=5SO2－4+2Mn2++3H20Mn0－4离子紫色消失。23-20.讨论下列问题：①根据锰的电势图和有关理论，讨论MnO42-离子稳定存在时的pH最低应为多少？OH-浓度为何值？②在MnCl2溶液中加入HNO3，再加入少量NaBiO3,溶液中出现紫色后又消失；③保存在试剂瓶中的69 KMnO4溶液中出现棕色沉淀。pH=14.36pOH=-0.36[OH-]=2.29mol.L-1②2Mn2++14H++5NaBiO3=2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2O3Mn2++2MnO4-+2H2O=5MnO2↓+4H+③4MnO4-+2H2O=4MnO2↓+3O2↑+4OH-补充习题1．举例说明Cr3+离子和Al3+离子的相似性，若Cr3+和Al3+共存时，如何分离它们?答：Cr3+和A13+在水溶液中都以水合离子[Cr(H20)6]3+[Al(H20)6]3+的形式存在；都能形成复盐KCr(S04)2·12H2O、KAl(S04)2·12H20；与碱反应都产生胶状沉淀Cr(OH)3、Al(OH)3，且均为两性，它们溶于过量碱生成CrO－2、AlO－2，都能水解产生氢氧化物沉淀。若Cr3+和Al3+共存时，可加过量的氨水将它们分离。Cr3+能同氨形成配合物[Cr(NH3)6]3+溶解。而Al3+不能，只生成Al(OH)3沉淀。2．按下列要求填空：AlFcCrNi固氨水固液氨水HClINaOH适量(过量)固NaOHCO2液Br2水液答：若使Al3+、Fe3+、Cr3+、Ni2+进行分离，主要掌握它们的不同点：（1）与适量氨水作用，都可生成氢氧化物，而与过量氨水作用时，Cr3+和Ni2+可形成氨配合物，而AI3+和Fe3+则不能被氨配合。(2)与过量NaOH作用，Al(OH)3和Cr(OH)3可溶解，而Fe(OH)3和Ni(OH)2则不具有两性，不能溶解。(3)与氧化剂作用，只有Cr(Ⅲ)→Cr(VI)，而Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)遇氧化剂则不可能形成高价离子。Fe(OH)3Fe(OH)3Ni(OH)2AICl3FeCl3CrCl3NiCl2Al(OH)3Fe(OH)3Cr(OH)3Ni(OH)3Al3+Fe3+Cr3+Ni3+固固[Ni(NH3)4]2+有液氨水度HClNaOHAI(OH)3(适量)(过量)CrO2－4或CrO2－7[AI(OH)4]－CrO－2[AI(OH)4]－CrO2－4NaOHCO2固液液69 3.为什么在酸性的K2Cr2O7溶液中，加入Pb2+离子，会生成黄色的PbCr04沉淀。答：Cr2O2－7在酸性溶液中存在着下列平衡：Cr2O2－7＋H20==2CrO2－4＋2H+虽然酸性溶液中CrO2－4离子浓度很小，但由于加入Pb2+，生成的PbCr04溶解度较小，使平衡右移，当加入足够的Pb2+离子，可使Cr2O2－7最后全部转化为CrO2－4,而成黄色的PbCr04沉淀。4.在室温或加热的情况下，为什么不要把浓硫酸与高锰酸钾固体混合?答：因两者混合，反应生成绿色油状的高锰酸酐Mn207，它在273K(O℃)以下稳定，在常温下会爆炸分解成Mn02、O2和03，这个氧化物还有强氧化性，因此不能在室温或加热的情况下混合固体KMn04和浓H2S04。2KMn04＋H2S04(浓)=Mn207十K2S04十H204Mn207=8Mn02十302＋20369'